炭膜發(fā)展歷程

膜分離技術(shù)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的高新技術(shù)之一。它在工業(yè)技術(shù)改造中起戰(zhàn)略作用、對傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)升級起著關(guān)鍵作用。

有機(jī)高分子基炭膜是在研究高聚物的熱穩(wěn)定試驗(yàn)中發(fā)展起來的。上世紀(jì)50年代中期至60年代中期，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等炭化物和玻璃炭的相繼問世，它們獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，預(yù)示了這類材料群的開發(fā)將給整個(gè)炭素科學(xué)的發(fā)展帶來深遠(yuǎn)的影響。70年代中期發(fā)表了聚酰亞胺（PI）經(jīng)熱處理后能形成高石墨化度產(chǎn)物的研究報(bào)告。進(jìn)入80年代后，國際上在尋找導(dǎo)電性能長期不變和高溫穩(wěn)定性的導(dǎo)電性高分子材料熱潮中先后陸續(xù)報(bào)道了從聚惡二唑（POD）膜制備高質(zhì)量的石墨薄膜，以聚苯撐亞乙烯基（PPV）膜出發(fā)制石墨膜和從對位聚苯撐（PPP）、聚萘撐（PN）以及聚蒽（PA）出發(fā)通過熱處理制炭膜的研究結(jié)果。這些均與宇航、電子和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，迫切需要耐高溫、耐腐蝕、傳熱和導(dǎo)電性能好、相對密度小的合成材料是分不開的。

炭膜液相分離透過機(jī)理主要是微孔過濾和超過濾，炭膜的氣體透過機(jī)理有以下四種：努森擴(kuò)散，毛細(xì)冷凝，表面擴(kuò)散，分子篩分。

a 努森擴(kuò)散：當(dāng)孔徑遠(yuǎn)小于分子自由程時(shí)，分子在膜中的擴(kuò)散以努森擴(kuò)散為主，努森擴(kuò)散是基于分子質(zhì)量不同而進(jìn)行的擴(kuò)散，其分離系數(shù)同分子質(zhì)量的平方根成反比，基于這種分離機(jī)理的炭膜選擇性較低，且有理論上限，因此它的使用范圍不廣，只適用于少數(shù)幾種相對分子質(zhì)量差別較大的氣體分離，如H2同CO2，O2，N2的分離。Damle,et al在多孔石墨上涂覆糠醛樹脂，炭化，制備出的炭膜，H2、N2在其中以努森擴(kuò)散方式分離，分離系數(shù)僅為3.8。

b 毛細(xì)冷凝：混合氣體中的一種或幾種氣體有選擇性地冷凝在膜孔中，冷凝的氣體通過擴(kuò)散穿過膜孔，由于此組分在孔內(nèi)凝聚，阻礙了其他組分的通過，這樣發(fā)生凝聚的組分同沒有發(fā)生凝聚的組分得以分離。這種機(jī)理要求的膜孔為中等孔，此分離機(jī)理主要適用于有易凝聚組分的氣體分離。

c 表面擴(kuò)散：混合氣體的一種或幾種較好地吸附在膜孔表面，這種組分比不吸附組分?jǐn)U散快，因此使混合氣體分離，分離效果主要由混合氣體組分吸附的選擇性決定。因?yàn)槲綒怏w的表面擴(kuò)散可以很快，同時(shí)，被吸附分子會(huì)阻礙不吸附氣體分子以努森擴(kuò)散通過膜孔，增加了總的分離選擇性，所以，混合氣體在炭膜中以表面擴(kuò)散分離時(shí)，炭膜可以同時(shí)具有高選擇性和高滲透性。Rao和Sircar用石墨作支撐體，在其上涂覆聚偏氯乙烯-丙烯酸酯膠乳，經(jīng)炭化制出了“表面選擇性”炭膜，在這種炭膜中碳?xì)浠衔锘蛭叫詺怏wCO2的滲透率比H2、He的滲透率大，適用于從碳?xì)浠衔锖蜌錃獾幕旌衔镏蟹蛛x出碳?xì)浠衔铮銫4H10與H2的分離系數(shù)可達(dá)94，并在分離的同時(shí)濃縮了氫。

d 分子篩分：基于分子篩分基礎(chǔ)上的炭膜稱為分子篩炭膜，它要求膜孔徑為分子尺寸，分子篩分的基本原理就是直徑小的分子通過膜，而直徑大的分子則被截流。分子篩炭膜有很高的選擇性，其氧、氮的分離系數(shù)可達(dá)10以上，而一般無機(jī)膜的氧、氮分離系數(shù)都近于1。王樹森等制備的酚醛樹脂基分子篩炭膜的氧、氮分離系數(shù)為10.84，而氫、氮的分離系數(shù)則接近60。

實(shí)際過程中氣體分離用炭膜的分離機(jī)理往往是上述幾種機(jī)理的混合。

炭膜的制備方法及其工藝條件的控制是獲得穩(wěn)定膜結(jié)構(gòu)和優(yōu)異膜性能的關(guān)鍵技術(shù)。炭膜的制備從其工藝路線可分為以下三個(gè)步驟：

1、炭化過程：

炭化過程一般在惰性氣氛或真空條件下進(jìn)行。隨著溫度的升高, 前驅(qū)體中的各種基團(tuán)、自由基、雜環(huán)等發(fā)生分解聚合反應(yīng), 表現(xiàn)為孔隙率的發(fā)展, 孔徑的擴(kuò)大和收縮過程。炭化過程中CH4、CO、H2O、CO2、H2 等小分子物質(zhì)的析出, 使得基體上具有了適于氣體分離的孔。升溫速率、終溫及恒溫時(shí)間對炭膜的分離性能有較大的影響。

2、炭沉積：

炭沉積可分為氣相沉積和液相沉積。在支撐板上, CH4、苯等有機(jī)蒸汽經(jīng)物理法或化學(xué)法作用就可形成一層致密的分離膜。同時(shí)也可以采用液相浸漬、涂層、溶膠凝膠法等制得具有較佳分離效果的炭膜。

3、活化過程:

為了提高炭膜的滲透性能, 有必要對炭膜進(jìn)行活化, 打開其封閉孔。炭膜的活化可采用氣體活化和藥品活化。一般采用CO 2、水蒸氣、微量空氣作為氧化介質(zhì), 使炭膜中部分炭氧化燒蝕成孔, 但也有采用化學(xué)物質(zhì)(N aOH、KM nO 4、HNO 3 等) 活化處理炭膜。

綜上所述, 單純采用某一過程或方法制備性能良好的炭膜較困難, 因此制備中要采用多種方法或步驟, 方能控制其孔徑分布和分離性能。2100433B

活性炭超濾膜活性炭是一種多孔性高比表面積吸附劑，山某逃勸、植物物質(zhì)經(jīng)高溫炭化、活化過程制成。經(jīng)酸洗、表面清洗后，再少用水凝膠或高分子材料在炭粒表面包涂一層薄膜(以改進(jìn)血液相容性并可防止脫落炭粒)，進(jìn)行高溫消毒。它被用于血液灌流清除人體血液中某些內(nèi)、外源性有毒物質(zhì)。對治療肝功能衰竭、尿毒癥患者也有一定療效。