鐵水預(yù)脫硅脫硅工藝

硅一直作為轉(zhuǎn)爐煉鋼的發(fā)熱元素。但隨著轉(zhuǎn)爐容量增加和冶煉技術(shù)的進(jìn)步，需要由硅提供的熱量逐漸減少。又由于減少渣量對(duì)煉鋼技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)改善十分有利，所以對(duì)鐵水含硅量的要求逐漸降低，尤其是需要預(yù)處理脫磷脫硫的鐵水。

根據(jù)不同的冶煉工藝和技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件，大致可分為以下兩種情況：(1)對(duì)需要脫磷脫硫預(yù)處理的鐵水，其硅含量分成兩種，如果使用蘇打系熔劑，則硅含量要求小于0.10%;如果使用石灰系熔劑，則硅含量要求小于0.15%。因?yàn)楦哂诖酥禃r(shí)熔劑首先用于脫硅，不能脫磷，不利于提高脫磷渣堿度和脫磷劑利用率。(2)對(duì)直接供給轉(zhuǎn)爐煉鋼的鐵水，按不同對(duì)象鋼種，以[Si]0.5%為基準(zhǔn)，改變硅含量對(duì)煉鋼時(shí)鐵礦石加入量、爐渣堿度、渣中TFe量和鐵收得率、錳鐵合金消耗、渣量和噴濺損失等對(duì)冶煉成本的影響，得出低溫(1610℃±10℃)出鋼要求的鐵水含硅量以0.20%時(shí)成本最低，大于或小于0.2%時(shí)都引起成本升高。高溫(1700℃±10℃)出鋼要求的鐵水含硅量小于0.40%，高于0.40%時(shí)則引起成本上升。

硅是易氧化元素。脫硅反應(yīng)可表示如下：

式中LS_i為硅在渣鐵間分配率;Cs為硅容量(K′S_i/γ(S_iO₂));a[O]為氧在鐵水中活度;f[S_i]為硅在鐵水中活度系數(shù);γS_iO2為氧化硅在渣相中的活度系數(shù);K′S_i為反應(yīng)式(1)的平衡常數(shù)。在碳飽和鐵水中硅的活度系數(shù)根據(jù)各元素相互作用系數(shù)按下式計(jì)算：

按一般煉鋼生鐵計(jì)算，f_Si約在7～8之間。硅容量CS_i表示了渣相的溶硅能力。它與渣中二氧化硅的活度系數(shù)γ(S_iO2)成反比。硅容量和渣成分有密切關(guān)系。從以上熱力學(xué)性質(zhì)可以看出：(1)在一定溫度和生鐵成分條件下，脫硅能力決定于渣相的硅容量和供氧強(qiáng)度。(2)脫硅過(guò)程中隨著生鐵成分的變化(硅錳等含量下降)f_Si下降。

用氧化鐵脫硅發(fā)生以下反應(yīng)： [Si] 2(FeO)=(Si_O2) 2Fe

此反應(yīng)可認(rèn)為分成以下步驟：硅自鐵水向渣鐵界面轉(zhuǎn)移;渣鐵界面的化學(xué)反應(yīng);二氧化硅從渣鐵界面向渣中轉(zhuǎn)移;渣中氧化鐵向渣鐵界面轉(zhuǎn)移。

鐵水預(yù)處理脫硅開始較早，1897年曾有人用平爐進(jìn)行了脫硅脫磷的預(yù)備精煉工業(yè)試驗(yàn)，20世紀(jì)初進(jìn)行了混鐵爐脫硅，到40年代試驗(yàn)了高爐出鐵時(shí)的脫硅，中國(guó)于50年代曾在鞍山鋼鐵公司實(shí)施過(guò)預(yù)備精煉爐脫硅和高爐鐵水溝脫硅，這些都對(duì)改善平爐煉鋼的冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和提高生產(chǎn)率起了良好的作用。到了90年代，基于對(duì)優(yōu)質(zhì)鋼材的需求，以及鋼鐵生產(chǎn)工藝本身節(jié)省資源和能量、減少渣量等公害的需要，日本發(fā)展了以脫硅、脫磷為目的的鐵水預(yù)處理。此后發(fā)展成兩類預(yù)脫硅工藝，一類是作為鐵水同時(shí)脫磷、脫硫的前工序，以提高其效率，這種鐵水進(jìn)入轉(zhuǎn)爐只需完成脫碳和提高溫度，爐渣減少到微量保護(hù)渣層的程度，主要生產(chǎn)高純鋼種;另一類是作為降低轉(zhuǎn)爐渣量的措施。1985年前后日本各大廠曾廣泛采用，主要在高爐爐前進(jìn)行。后來(lái)，由于高爐冶煉低硅鐵技術(shù)的發(fā)展，這類預(yù)脫硅方法已較少使用。

按處理場(chǎng)所不同分為在高爐出鐵過(guò)程中連續(xù)脫硅和在鐵水罐(或魚雷車)中間歇處理兩種;按加入方法有自然落下的上置法，噴槍在鐵水面上的頂噴法和噴槍插入鐵水的噴吹法等;按攪拌方法有吹氣攪拌、鐵水落下流攪拌、噴吹的氣粉流攪拌和葉輪攪拌。脫硅方式的選擇主要根據(jù)鐵水含硅量、要求處理后的含硅量和已有設(shè)備限制等條件來(lái)確定。若鐵水含硅量大于0.45%～0.50%，應(yīng)設(shè)置高爐爐前脫硅。若鐵水需預(yù)處理脫磷、脫硫，需先在鐵水罐中脫硅，將含硅量降至0.10%～0.15%以下。

出鐵場(chǎng)脫硅 有的脫硅劑以皮帶或溜槽自然落下加入鐵水溝，經(jīng)鐵水落下流將脫硅劑卷入進(jìn)行反應(yīng)。有的鐵水溝有落差，脫硅劑高點(diǎn)加入，過(guò)落差點(diǎn)有一段反應(yīng)距離，再設(shè)置撇渣器將脫硅渣分離。硅含量可由0.50%降至0.20%，錳也有下降。有的脫硅劑以加速添加方式進(jìn)行。一種為插入鐵水的噴槍，以高速氣粉流噴入，噴槍處鐵水溝改造為圓形反應(yīng)坑。噴槍為橫吹4孔;另一種噴槍在鐵水面上，以高速氣粉流向鐵水投射。有的投射點(diǎn)在鐵水溝，該處改造為較寬較深的反應(yīng)室。有的投射點(diǎn)在擺動(dòng)流嘴處。這些加速添加方式都改善了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件。同時(shí)還需克服噴濺過(guò)大、耐火材料侵蝕等問(wèn)題。

鐵水罐脫硅 這種脫硅在專門預(yù)處理站進(jìn)行。采用插入鐵水的噴槍脫硅。脫硅劑粒度為—40～—100目，處理溫度低(約1320℃左右)，需加氧槍面吹(距鐵水面200mm左右)，防止溫度下降。當(dāng)氣體氧/固體氧在0.3～0.5范圍時(shí)，平均脫硅量0.59%，鐵水處理后溫度基本不變，氣體氧用量相當(dāng)于1.4～2.0m3/t。若上述比值增至0.6～1.0，平均脫硅量0.48%，則處理后平均升溫50℃左右。與高爐爐前脫硅相比，高爐前脫硅不需增加脫硅時(shí)間和工序，熱損失少，鐵水溫降不大。處理溫度較鐵水罐脫硅高100℃左右，但鐵水罐裝入量減少10%～30%，出鐵中的硅含量，鐵流大小和溫度較難控制，影響了脫硅效率的穩(wěn)定性。從設(shè)備上看，爐前脫硅隨出鐵溝的設(shè)置需多點(diǎn)處理，設(shè)備費(fèi)用高。但不需新建廠房。

為了給煉鋼提供成分穩(wěn)定的低硅鐵水，必須根據(jù)出鐵時(shí)的硅含量和出鐵速度確定和控制脫硅劑的輸送速度和添加量。典型的控制系統(tǒng)包括高爐熱控制模型預(yù)報(bào)鐵水含硅量，出鐵期間硅含量在線快速分析，再根據(jù)煉鋼要求的含硅量控制脫硅劑加入量。硅含量的快速分析已開發(fā)多種，生產(chǎn)已采用的有兩種：一種為將圓片狀試樣夾在兩電極間，其間溫差200℃，電極間熱電勢(shì)隨硅含量增加而上升。測(cè)量范圍是0～1.5%Si，精度σ=0.02%。插入試樣至顯示結(jié)果需50s。另一種為固體電解質(zhì)定硅探頭，其結(jié)構(gòu)為Cr·Cr₂O₃//ZrO₂—MoO//SiO₂/Si(鐵中)，用鉬絲作

高溫導(dǎo)線。當(dāng)固體電解質(zhì)外套石英管SiO₂與鐵水中硅平衡時(shí)，有如下關(guān)系：

[Si] 2[O]=(SiO₂)

從測(cè)定固體電解質(zhì)/鐵水/石英套管間氧的活度得出相應(yīng)的硅含量，即硅含量與輸出電勢(shì)(毫伏值)的關(guān)系。用此方法控制調(diào)節(jié)脫硅劑加入量的效果是：目標(biāo)硅為0.05%～0.12%時(shí)，命中率由46%提高至77%，脫硅劑消耗減少30%。

脫硅用耐火材料

脫硅渣與高爐渣比較，前者FeO含量高。原來(lái)用Al₂O₃-SiC-C系的鐵溝耐火材料在渣線部分侵蝕嚴(yán)重。因此在渣線部分改變材質(zhì)，在脫硅劑加入處擴(kuò)大鐵水溝尺寸，鐵溝側(cè)壁埋設(shè)強(qiáng)制風(fēng)冷管等。對(duì)高FeO的脫硅渣，由于SiC、C被氧化而受到侵蝕，可用Al₂O₃-MgO系耐火材料代替，耐侵蝕性主要在于成渣反應(yīng)生成液相量的大小。試驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)MgO/A1₂O3大于1.0時(shí)，液相的生成受到抑制，原因在于脫硅渣中FeO與MgO-Al₂O₃反應(yīng)生成高熔點(diǎn)礦物。

影響脫硅的因素

主要有脫硅劑單耗、處理前含硅量、反應(yīng)界面積(即鐵水與脫硅劑混合狀況)、脫硅劑的種類和粒度等。根據(jù)爐前脫硅和鐵水罐脫硅的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，溫度在1250～1450℃范圍內(nèi)，溫度變化對(duì)脫硅沒(méi)有明顯影響。

脫硅劑單耗和原始硅含量 鐵水含硅量大于0.5%時(shí)，一般每噸生鐵加入脫硅劑10～30kg、脫硅量約0.1%～0.4%，脫硅劑單耗增加，脫硅量增加，但其增加幅度減小。這與鐵水含硅量逐漸降低后脫硅氧效率降低有關(guān)。與硅以外的其他元素(C、Mn等)的氧化有關(guān)。

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在預(yù)處理站將脫硅劑噴吹到鐵水罐中進(jìn)行脫硅的方法。

在各工藝中，脫磷的操作條件因鐵水的處理目標(biāo)和初始條件而異，但主要應(yīng)控制的操作條件有鐵水初始硅含量、溫度、氧化劑、渣堿度和脫磷劑用量等因素。

鐵水預(yù)脫磷硅含量

脫磷前鐵水含硅量應(yīng)控制在0.15%以下，以確保以小量脫磷劑實(shí)現(xiàn)高效脫磷。根據(jù)轉(zhuǎn)爐吹煉經(jīng)驗(yàn)，硅降至0.2%以下時(shí)開始脫碳，為防止脫硅時(shí)碳的氧化，脫磷前鐵水含硅量也可控制在0.2%左右。由于高爐冶煉低硅生鐵已成為可能，許多鋼鐵企業(yè)正在開展同時(shí)脫硅、脫磷研究，如日本日新制鋼進(jìn)行了5t規(guī)模的同時(shí)脫硅、脫磷研究，結(jié)果表明，通過(guò)控制CaO/∑O₂(∑O₂=O₂ 固體氧化劑含氧量)比值，即使硅含量為0.5%的鐵水也可有效地脫磷，而脫磷劑用量增加不大。這是因?yàn)橛行摿椎臈l件一是增大氧勢(shì)，二是提高堿度，即降低CaO/∑O₂值，在高氧勢(shì)條件下脫磷和提高CaO/∑O₂以及在高堿度條件下脫磷都是可能的，而前者的脫硅效率比后者大。關(guān)鍵是根據(jù)具體條件選擇合適的CaO/∑O₂值。日新制鋼選擇的是1.5kg/m。

鐵水預(yù)脫磷處理溫度

鐵水脫磷溫度不宜過(guò)高。合適的處理溫度是1380～1480℃。這是考慮到鐵水脫磷過(guò)程中產(chǎn)生溫降和轉(zhuǎn)爐煉鋼對(duì)入爐鐵水溫度要求確定的。從脫磷的熱力學(xué)條件和使用蘇打灰為脫磷劑時(shí)防止或減少其揮發(fā)的角度考慮，低溫有利，但低溫不利于石灰系脫磷劑的渣化和保證不了煉鋼對(duì)鐵水溫度的要求。而溫度過(guò)高，從脫磷熱力學(xué)條件和蘇打灰揮發(fā)損失考慮都不利于脫磷。脫磷處理后的鐵水顯熱和潛熱都降低，前者是因?yàn)槊摴?、脫磷使用了大量的冷態(tài)脫磷劑，后者是因?yàn)樽鳛闊掍摕嵩吹墓?、錳，磷和碳在處理過(guò)程中被除去或降低。

鐵水預(yù)脫磷氧化劑

氧化劑有氣體氧(O₂)和固體氧(鐵礦石或氧化鐵)兩種，二者的作用有3點(diǎn)不同：(1)氣體氧使鐵水溫度升高，而固體氧降低鐵水溫度;原因是氣體氧與鐵水中[C]的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而氧化鐵與[C]的反應(yīng)是吸熱反應(yīng);另外氣體氧的存在促進(jìn)CO的二次燃燒也使鐵水溫度升高。(2)頂加氧化鐵與面吹氧相比，脫磷終渣中全鐵高;但也有的研究指出，增加氣氧比會(huì)使渣中全鐵增加，氣氧比為60%時(shí)，渣中全鐵高達(dá)15%，如在脫磷后期停止吹氧，可使渣中全鐵保持在5%左右。(3)氧形態(tài)不同脫磷效果也不同。氧化劑的加入方式有向鐵水中噴吹氧氣和氧化鐵、頂加氧化鐵和面吹氧氣，其中頂加固體氧對(duì)脫磷效率很重要，因只噴吹氧化劑使渣中氧化鐵降低，不能確保脫磷效果。

鐵水預(yù)脫磷渣堿度

渣堿度高，有利于脫磷。蘇打系脫磷劑熔點(diǎn)低，可根據(jù)脫磷要求選擇合適的堿度。使用石灰系脫磷劑時(shí)，堿度CaO/SiO₂為3～4時(shí)磷容最高。 2100433B

1877年，洛杉·貝爾(Lowthian Bell)根據(jù)在預(yù)精煉爐內(nèi)用氧化鐵在脫碳前能脫磷的經(jīng)驗(yàn)開發(fā)了鐵水預(yù)脫磷技術(shù)，即向裝有鐵水的擺動(dòng)槽內(nèi)投入氧化鐵皮、精煉渣和鐵礦石等，邊加熱邊以60～80次/min的頻率振動(dòng)，然后扒去含P₂O₅的渣，鐵水送至精煉爐，鐵水中磷自1.5%降至0.22%。與此同時(shí)進(jìn)行的另一種脫磷法是在金屬爐殼內(nèi)附有爐襯的旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)裝入鐵水，邊旋轉(zhuǎn)邊投入氧化鐵進(jìn)行脫磷，然后將脫磷鐵水與高硅鐵水混合，在貝塞麥(Bessemer)爐或西門子一馬丁(Siemens-Martin)爐內(nèi)精煉。該法工業(yè)化后僅兩年，在德國(guó)即被托馬斯(Thomas)爐取代，北美引進(jìn)該工藝后改造成為克虜伯(Krupp)精煉爐，脫磷率為70%～80%，磷從0.1%～0.5%降至0.02%。其后，由于托馬斯轉(zhuǎn)爐、堿性平爐及LD(Linz-Donawitz)轉(zhuǎn)爐均能實(shí)現(xiàn)脫磷，因而鐵水預(yù)脫磷一度受到冷落。20世紀(jì)70年代，隨著鋼鐵生產(chǎn)進(jìn)入高速度發(fā)展期，含磷轉(zhuǎn)爐渣的存放變得困難，需要盡可能地減少轉(zhuǎn)爐渣量，加之連鑄比和爐外精煉比的增加需要提高出鋼溫度而使轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程脫磷負(fù)荷增大，低磷鋼、高級(jí)優(yōu)質(zhì)鋼、不銹鋼和高級(jí)合金鋼需求量也日益增加，世界各國(guó)對(duì)鐵水預(yù)脫磷的研究日趨興盛，并取得了重大發(fā)展，特別是日本已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。中國(guó)的寶山鋼鐵(集團(tuán))公司在1990年也設(shè)置了鐵水預(yù)處理站并開發(fā)了預(yù)脫磷技術(shù)。隨著對(duì)鋼材品種、質(zhì)量的要求日益苛刻和鋼鐵冶金工藝的日趨合理化，鐵水預(yù)脫磷將為冶金工作者重視。