鐵氧體磁性材料鐵氧體磁性材料的制備

鐵氧體材料性能的好壞，雖然與原料、配方、成型和燒結(jié)等四個環(huán)節(jié)密切相關(guān)，也是鐵氧體工藝原理重點研究的問題。但是在同一配方原料與工藝過程下制成的鐵氧體材料，其性能卻有很大的差別。這主要由于各個具體工藝環(huán)節(jié)中（如球磨、成型與燒結(jié)等）的具體質(zhì)量有所不同。因此如何充分發(fā)揮各個工藝環(huán)節(jié)的作用及提高質(zhì)量是提高鐵氧體材料的一個關(guān)鍵問題。

通常情況下，鐵氧體多晶材料采用粉末冶金法制造，具體制造工藝流程圖6所示。近年來，鐵氧體材料的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)和設備在國外又有了更大的發(fā)展。日本TDK公司采用從配料到物料鐵氧體化全部封閉的管道化生產(chǎn)方式，凈化了生產(chǎn)環(huán)境，提高了生產(chǎn)效率，改善了人工的勞動條件，使鐵氧體材料性能的一致性和穩(wěn)定性得到了保障，達到了大規(guī)模現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)的要求。另外，為了獲得更高性能鐵氧體材料，多采用化學法制備高品質(zhì)的鐵氧體材料。如用酸鹽混合熱分解法、化學共沉淀法、噴射燃燒法和電解共沉淀法等?；瘜W法可以克服粉末冶金法的固相反應不易完善、粉末混合不均勻以及分離不易過細和原料的活性對產(chǎn)品性能影響很大的缺點，從而可以顯著提高鐵氧體材料的性能。其缺點是成本較高，工藝相對比較復雜。

隨著近代磁記錄工業(yè)和微波器件的迅速發(fā)展，鐵氧體多晶材料已不能滿足要求了。近年來又出現(xiàn)了鐵氧體單晶的制備工藝，并達到了規(guī)模生產(chǎn)的程度。如采用布里茲曼法（即溫度梯度法）可生長出重達幾千克的Mn-Zn鐵氧體單晶，用于磁記錄技術(shù)中使用的磁頭的制作。另外，用于微波器件和磁一光器件中使用的石榴石型鐵氧體單晶材料，也是需要相當多的。一般用于生長鐵氧體單晶的主要工藝方法有溫度梯度法、提拉法、水熱法、浮區(qū)法、熔鹽法和焰熔法等。

由于磁記錄技術(shù)、磁光技術(shù)和微波集成等新技術(shù)的迅速發(fā)展，對于多晶、單晶和非晶與納米晶態(tài)磁性薄膜材料的研究和應用日益受到重視，其制備的工藝方法也得到了快速的發(fā)展，通常被采用的磁性薄膜的制備方法主要有液相外延法、化學氣相沉淀法、濺射法、激光沉淀法和蒸發(fā)法等。

用量最多的軟磁性和各向同性的硬磁鐵氧體材料，其制備工藝過程主要有6個工序：配料一混合一預燒一成型一燒結(jié)一熱處理。

鐵氧體磁性材料配料

按照一定的配方（根據(jù)過去的實踐經(jīng)驗和理論認識決定所需要的化學成分以及所需要的化學原料），算出各種化學原料的具體用量，并將其足夠準確地稱量出來。絕大多數(shù)情況下，化學原料是金屬氧化物或碳酸鹽，少數(shù)情況下用可溶性的硝酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽。

鐵氧體磁性材料球磨混合

鐵氧體制造過程中的粉碎工序，與其他化工制造工藝的粉碎工序一樣，按配方要求稱量好各種化學原料之后，根據(jù)原料顆粒尺寸的大小及粉碎后尺寸大小的要求選用不同的粉碎機械。由于鐵氧體的原料一般為化工原料，它們的粉粒已經(jīng)非常細，可以直接進行細磨。在鐵氧體制備過程中，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，常常采取預燒工序。為了在預燒過程中使固相化學反應完全，在預燒之前壓成毛坯，經(jīng)預燒后坯料已形成了鐵氧體，因此質(zhì)地很硬，為此需要經(jīng)過粗碎和中碎，才能進行細磨工序。由于在鐵氧體制備工藝中，相對細磨工序粗、中碎機應用得比較少。因此我們在此主要討論粉碎工序中的細磨工序，通常細磨所使用的機械有滾動球磨式和振動球磨式的球磨機。

鐵氧體磁性材料預燒

將混合后的配料在高溫爐中加熱，促進固相反應，形成具有一定物理性能的多晶鐵氧體。這種多晶鐵氧體也稱為燒結(jié)鐵氧體。這種預燒過程是在低于材料熔融溫度的狀態(tài)下，通過固體粉末間的化學反應來完成的固相化學反應。在固相反應中，一般來說，鐵氧體所用的各種固態(tài)原料，在常溫下是相對穩(wěn)定的，各種金屬離子受到品格的制約，只能在原來的結(jié)點作一些極其微小的熱振動。但是隨著溫度的升高，金屬離子在結(jié)點上的熱振動的振幅越來越大，從而脫離了原來的結(jié)點發(fā)生了位移，由一種原料的顆粒進入到另一種原料的顆粒中。形成了離子擴散現(xiàn)象。

鐵氧體磁性材料成型

經(jīng)過預燒已生成了鐵氧體材料，通常把它做成粒料，近年來的廠家專門按著用戶或后續(xù)工廠要求生產(chǎn)各種性能的鐵氧體粒料。成型工序就是將預燒后的粒料壓成產(chǎn)晶所要求的各種各樣的形狀，形成一定的坯體。成型也是保證產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要環(huán)節(jié)。

由于鐵氧體產(chǎn)品的種類很多，大小各異，成型方法也很不相同。一般生產(chǎn)中常用的成型方法，有干壓成型、熱壓鑄成型、等靜壓成型等，其中以干壓成型最為普遍。

鐵氧體磁性材料燒結(jié)

鐵氧體材料的燒結(jié)溫度，一般約為1000~1400℃。由于鐵氧體燒結(jié)時周圍氣氛對性能影響很大。如前所述，鐵氧體生成時的固相化學反應，不能在還原氣氛中進行。因此通常鐵氧體材料的燒結(jié)在硅碳棒加熱的電爐（窯）內(nèi)進行。對于某些有特殊要求的鐵氧體材料，必須在特殊的爐子中燒結(jié)，如高磁導率的錳鋅鐵氧體，必須在真空爐中燒結(jié)，釔鐵石榴石多晶鐵氧體必須在1400℃以上的爐子中燒結(jié)。燒結(jié)過程中均要發(fā)生化學變化和物理變化。 2100433B

鐵氧體磁性材料的用途和品種，隨著生產(chǎn)的發(fā)展已經(jīng)越來越多。根據(jù)應用情況，可把鐵氧體分為軟磁、硬磁、旋磁、矩磁和壓磁等五大類。

鐵氧體磁性材料軟磁材料

軟磁材料是指在較弱的磁場下，易磁化也易退磁的一種鐵氧體材料（如圖1）。軟磁材料的典型代表是錳鋅鐵氧體Mn-ZnFe₂O₄和鎳鋅鐵氧體Ni-ZnFe₂O₄。

軟磁鐵氧體是各種鐵氧體中用途較廣、數(shù)量較大、品種較多、產(chǎn)值較高的一種鐵氧體材料。當前世界上成批生產(chǎn)的有幾十種，年產(chǎn)量已達數(shù)萬噸以上。

軟磁鐵氧體主要用作各種電感元件，如濾波器磁芯、變壓器磁芯、天線磁芯、偏轉(zhuǎn)磁芯以及磁帶錄音和錄象磁頭、多路通訊等的記錄磁頭的磁芯等。

一般軟磁鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)都是立方晶系尖晶石型，應用于音頻至甚高頻頻段（1千赫-300兆赫）。但是具有六角晶系磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的軟磁材料卻比尖晶石型的應用頻率上限提高了好幾倍。

鐵氧體磁性材料硬磁材料

硬磁材料是相對于軟磁材料而言的。它是指磁化后不易退磁，而能長期保留磁性的—一種鐵氧體材料。因此，有時也稱為永磁材料或恒磁材料（圖2）。

硬磁材料的晶體結(jié)構(gòu)大都是六角晶系磁鉛石型。其典型代表為鋇鐵氧體BaFe₁₂O₁₉（又稱鋇恒瓷、鋇磁性瓷），它是一種性能較好、成本較低而又適合工業(yè)生產(chǎn)的鐵氧體硬磁材料。

這種材料不僅可以用作電訊器件中的錄音器、微音器、拾音器、電話機以及各種儀表的磁鐵，而且在污染處理、醫(yī)學生物和印刷顯示等方面也得到了應用。

硬磁鐵氧體材料是繼鋁鎳鉆系硬磁金屬材料后的第二種主要硬磁材料，它的出現(xiàn)不僅節(jié)約了鎳、鉆等大量戰(zhàn)略物資，而且為硬磁材料在高頻段（如電視機的部件、微波器件以及其他國防器件）的應用開辟了新的途徑。

鐵氧體磁性材料旋磁材料

磁性材料的旋磁性是指在兩個互相垂直的直流磁場和電磁波磁場的作用下，平面偏振的電磁波*在材料內(nèi)部按一定方向的傳播過程中，其偏振面**會不斷繞傳播方向旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象（圖3），這種具有旋磁特性的材料就稱為旋磁材料。

直流磁場和電磁波磁場的作用下，平面偏振的電磁波*在材料內(nèi)部按一定方向的傳播過程中，其偏振面**會不斷繞傳播方向旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，這種具有旋磁特性的材料就稱為旋磁材料。金屬磁性H料雖然也具有旋磁性，但由于電阻率較小，渦流損耗太大，電磁波不能深入內(nèi)部，而只能進入厚度不到1微米的表皮（也稱為趨膚效應），所以無法利用。因此磁性材料旋磁性的應用，成為鐵氧體獨有的領(lǐng)域。

旋磁現(xiàn)象實際上被應用的波段為100~100，000兆赫（或米波到毫米波的范圍內(nèi)），因而鐵氧體旋磁材料也稱為微波鐵氧體。常用的微波鐵氧體有鎂錳鐵氧體Mg-MnFe₂O₄、鎳銅鐵氧體Ni-CuFe₂O₄、鎳鋅鐵氧體Ni-ZnFe₂O₄以及釔石榴石鐵氧體3Me₂O₃·5Fe₂O₃（Me為三價稀土金屬離子，如Y³ 、Sm³ 、Gd³ 、Dy³ 等）

旋磁材料大都輸送微波的波導管或傳輸線等組成各種微波器件，主要用于雷達、通訊、導航、遙測、遙控等電子設備中。微波器件，主要用于雷達、通訊、導航、遙測、遙控等電子設備中。

鐵氧體磁性材料矩磁材料

矩磁材料是指一種具有矩形磁滯回線的鐵氧體材料，如圖4所示。磁滯回線是指外磁場增大到飽和場強 Hs后，由 H_s變到-H_s再回到 H_s往返一周的變化中，磁性材料的磁感應強度也相應由 B_s，變到-B_s再回到 B_s，所經(jīng)歷的閉合循環(huán)曲線。最常用的矩磁材料有鎂錳鐵氧體Mg-MnFe₂O₄和鋰錳鐵氧體Li-MnFe₂O₄等。

這類材料主要用作各種類型電子計算機的存儲器磁芯，在自動控制、雷達導航、宇宙航行、信息顯示等方面也得到不少的應用。

盡管新出現(xiàn)的存儲器種類很多，但是由于鐵氧體矩磁材料的原料豐富、工藝簡便、性能穩(wěn)定、成本低廉，所以磁性存儲器（尤其是磁芯存儲器）在計算技術(shù)中仍占有極重要的地位。

鐵氧體磁性材料壓磁材料

壓磁材料是指磁化時能在磁場方向作機械伸長或縮短（磁致伸縮）的鐵氧體材料（圖5）。目前應用最多的是鎳鋅鐵氧體Ni-ZnFe₂O₄、鎳銅鐵氧體Ni-CuFe₂O₄和鎳鎂鐵氧體Ni-MgFe₂O₄等等。

壓磁材料主要用于電磁能和機械能相互轉(zhuǎn)換的超聲和水聲器件、磁聲器件以及電訊器件、水下電視、電子計算機和自動控制器件等。

壓磁材料和壓電陶瓷材料（如鈦酸鋇等），雖然有著幾乎相同的應用領(lǐng)域，但是由于各自具有不同的特點，而在不同的條件下得到應用。一般認為鐵氧體壓磁材料只適用于幾萬赫的頻段以內(nèi)，而壓電陶瓷的適用頻段卻要高得多。

除了上面按用途分類外，根據(jù)其化學成分的不同，鐵氧體又可分為Ni-Zn、Mn-Zn、Cu-Zn鐵氧體等。 同一化學成分（系列）的鐵氧體可以有各種不同的用途，如Ni-Zn鐵氧體既可作軟磁材料又可作為旋磁或壓磁材料，只不過在配方和工藝上有所改變而已。

關(guān)于鐵氧體材料的鐵磁性來源，它不是像一般金屬磁性材料的磁性是由相鄰磁性原子之間直接電子自旋的交換作用所形成的，而是兩個磁性離子間的距離比較遠，并且中間夾著氧離子，事實上形成鐵磁性的電子自旋問的交換作用，是由于氧離子的存在而形成的。這種類型的交換作用，在鐵磁學理論中稱之為超交換作用。由于超交換的作用，使氧離子兩旁磁性離子的磁矩呈反方向排列，許多金屬氧化物的反鐵磁性，即是由此而來。如果反方向排列的磁矩不相等，有剩余磁矩表現(xiàn)出來，那么這種磁性稱為亞鐵磁性，或稱鐵氧體磁性。由于鐵氧體材料中氧離子與磁性離子之間的相對位置有很多，彼此之問均有或多或少的超交換作用存在。研究表明，氧離子與金屬離子間距離較近，而且磁性離子與氧離子間的夾角成180°左右時，超交換作用最強。鐵氧體中磁性離子的排列方向，主要根據(jù)這最強超交換作用，因此鐵氧體材料的磁性能，不但與結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與磁性離子在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的分布情況有關(guān)。改變鐵氧體中磁性離子或非磁性離子的成分，可以改變磁性離子在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的分布。此外鐵氧體制備過程中，燒結(jié)的工藝條件也對磁性離子的分布有影響。因此為了掌握鐵氧體材料的基本特征，必須了解各種鐵氧體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；金屬離子在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的分布情況；以及如何改變它們的分布情況。

鐵的氧化物和一種或幾種其它金屬氧化物組成的復合氧化物（如BaO·6Fe2O3、MnO·Fe₂O₃·ZnO·Fe₂O₃等）等稱為鐵氧體。具有亞鐵磁性的鐵氧體是一種強磁性材料，通稱為鐵氧體磁性材料。FeO·Fe₂O₃（Fe₃O₄）是最簡單的、世界上應用最早的天然鐵氧體磁性材料。鐵氧體磁性材料可分為軟磁、硬磁（包括粘結(jié)）、旋磁、矩磁和壓磁及其它鐵氧體材料，它們的組成、晶體結(jié)構(gòu)、特征與應用領(lǐng)域見表下表。它們的主要特征是：軟磁材料的磁導率岸高、矯頑力低、損耗低；硬磁材料的矯頑力H_c高、磁能積（BH）_m高；旋磁材料具有旋磁特性，即電磁波沿著恒定磁場方向傳播時，其振動面不斷地沿傳播方向旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，旋磁材料主要用于微波通信器件。矩磁材料具有矩形的B～H磁滯回線，主要用于計算機存儲磁芯；壓磁材料具有較大的線性磁致伸縮系數(shù)λ_s。鐵氧體磁性材料在計算機、微波通信、電視、自動控制、航天航空、儀器儀表、醫(yī)療、汽車工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應用，其中用量最大的是硬磁與軟磁鐵氧體材料。

(稀士)正鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)和分子式與天然鈣鈦石CaTiO₃相類似的鐵氧體。分子式為RFeO₃，式中R為釔等稀土元素,實際應是稀土正鐵氧體。已研制過的有釔、釓、釤、鋱、釹、镥、鈥、鉺、鐿、銩、鏑以及釓釤鉺釤(混合型)等稀土正鐵氧體。R不為稀士元素的其他形式的正鐵氧體，不具鐵磁性或亞鐵磁性，不在通常的磁性材料之列。屬正交晶系，其中O^2-占據(jù)面心位置，F(xiàn)e³ 占據(jù)體心位置，R³ 占據(jù)頂點位置。具有單軸各向異性，可用作磁泡材料，但磁性較弱，產(chǎn)生的泡徑較大，遷移率較低，是早期用于磁泡技術(shù)的材料，現(xiàn)已被稀土石榴石材料所替代。

軟磁鐵氧體，顧名思義，是一種磁性材料，它的應用特征為“導磁”。?如同金屬導電一樣，有一些材料是導磁的，我們稱之為磁性材料。?磁性材料分為硬磁和軟磁。?所謂硬磁材料，就是永磁體，不需要外加通電螺線管就有磁性，且磁性不會消失。而軟磁體本身不帶磁性，只有外加通電螺線管時，才會產(chǎn)生磁場，當外加電流撤去，磁場就不復存在。?

鐵氧體是指用鐵的氧化物與其它金屬氧化物混合在一起燒結(jié)而成的“功能性陶瓷材料”。具有較好導磁性，與一般金屬相比，它有矯頑力較弱，外電流撤去之后的剩磁小等優(yōu)點。?

一般地，根據(jù)其配方不同，分為錳鋅系鐵氧體，鎳鋅系、鋇鋅系、鎂鋅系等四種 。

鐵氧體磁瓦的磁性能表現(xiàn)在高頻時具有較高的磁導率。因而，鐵氧體己成為高頻弱電領(lǐng)域用途廣泛的非金屬磁性材料。由于鐵氧體單位體積中儲存的磁能較低，飽合磁化強度也較低（通常只有純鐵的1/3-1/5），因而限制了它在要求較高磁能密度的代頻強電和大功率領(lǐng)域的應用。