微反應(yīng)技術(shù)

拜耳-埃爾費(fèi)爾德微技術(shù)公司（Ehrfeld Mikrotechnik BTS，簡(jiǎn)稱EMB)是全球領(lǐng)先的微反應(yīng)器技術(shù)的供應(yīng)商。EMB開發(fā)的Miprowa系列微反應(yīng)器已經(jīng)被世界各大化工公司應(yīng)用于工藝開發(fā)與生產(chǎn)中。2010年EMB與龍沙公司（Lonza）合作向市場(chǎng)推出了符合GMP認(rèn)證要求的可以用于藥物生產(chǎn)的Flowplate系列微反應(yīng)器。

在國(guó)內(nèi)，微反應(yīng)技術(shù)處于研究與開發(fā)階段。雖然有很多高校從事微反應(yīng)技術(shù)研究，尚沒有成熟的國(guó)產(chǎn)設(shè)備面世。2100433B

微反應(yīng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)包括：

1 對(duì)反應(yīng)溫度的精確控制：微反應(yīng)設(shè)備極大的比表面積決定了微反應(yīng)器有極大的換熱效率，即使是反應(yīng)瞬間釋放出大量熱量，微反應(yīng)器也可及時(shí)將其導(dǎo)出，維持反應(yīng)溫度穩(wěn)定。而在常規(guī)反應(yīng)器中的強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于換熱效率不夠高，常常會(huì)出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象。而局部過熱往往導(dǎo)致副產(chǎn)物生成，這就導(dǎo)致收率和選擇性下降。而且，在生產(chǎn)中劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量如果不能及時(shí)導(dǎo)出，會(huì)導(dǎo)致沖料事故甚至發(fā)生爆炸。

2 對(duì)反應(yīng)時(shí)間的精確控制：常規(guī)的批次反應(yīng)，往往采用將反應(yīng)物逐漸滴加的方式來防止反應(yīng)過于劇烈。這就使一部分物料的停留時(shí)間過長(zhǎng)。而在很多反應(yīng)中，反應(yīng)物、產(chǎn)物、或中間過渡態(tài)產(chǎn)物在反應(yīng)條件下停留時(shí)間過長(zhǎng)就會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使反應(yīng)收率降低。而微反應(yīng)器技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，可以精確控制物料在反應(yīng)條件下的停留時(shí)間。一旦達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間就立即將物料傳遞到下一步反應(yīng)，或終止反應(yīng)，這樣就有效避免了因反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)而導(dǎo)致的副產(chǎn)物。

3 物料以精確比例瞬間均勻混和：在那些對(duì)反應(yīng)物料配比要求很嚴(yán)格的快速反應(yīng)中，如果混合不夠好，就會(huì)出現(xiàn)局部配比過量，導(dǎo)致產(chǎn)生副產(chǎn)物，這一現(xiàn)象在批次反應(yīng)器中很難避免，而微反應(yīng)器的反應(yīng)通道一般只有數(shù)十微米，物料可以按配比精確快速均勻混和，從而避免了副產(chǎn)物的形成。

4 結(jié)構(gòu)保證安全：與間歇式反應(yīng)釜不同，微反應(yīng)器采用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，因此在反應(yīng)器中停留的化學(xué)品數(shù)量總是很少的，即使萬一失控，危害程度也非常有限。而且，由于微反應(yīng)器換熱效率極高，即使反應(yīng)突然釋放大量熱量，也可以被迅速導(dǎo)出，從而保證反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，減少了發(fā)生安全事故和質(zhì)量事故的可能性。因此微反應(yīng)器可以輕松應(yīng)對(duì)苛刻的工藝要求，實(shí)現(xiàn)安全高效生產(chǎn)。

5 無放大效應(yīng)：精細(xì)化工生產(chǎn)多使用間歇式反應(yīng)器。由于大生產(chǎn)設(shè)備與小試設(shè)備傳熱傳質(zhì)效率的不同，小試工藝放大時(shí)，一般需要一段時(shí)間的摸索。一般的流程都是：小試―中試―大生產(chǎn)。利用微反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，工藝放大不是通過增大微通道的特征尺寸，而是通過增加微通道的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)的，所以小試最佳反應(yīng)條件不需做任何改變就可直接用于生產(chǎn)，不存在常規(guī)批次反應(yīng)器的放大難題，從而大幅縮短了產(chǎn)品由實(shí)驗(yàn)室到市場(chǎng)的時(shí)間。

有兩種反應(yīng)器操作技術(shù)：一個(gè)是絕熱攪拌高壓反應(yīng)釜，一個(gè)是帶冷卻介質(zhì)夾套的管式反應(yīng)器。高壓反應(yīng)器的停留時(shí)間非常短，能夠在不同反應(yīng)器等級(jí)之間快速地切換。因此反應(yīng)過程很靈活，能在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)出大量牌號(hào)的產(chǎn)品。

所得到的聚合物呈熔融態(tài)。由于新鮮進(jìn)料物流與催化劑的注入，兩種反應(yīng)器技術(shù)均為錯(cuò)流操作。聚合物濃度隨著反應(yīng)器長(zhǎng)度的增加而不斷地增加，而樹脂的質(zhì)量可以通過恰到好處的操作溫度來保證，這個(gè)溫度取決于過氧化物的類型，而過氧化物的類型又以其特殊的分解溫度和反應(yīng)速率為基礎(chǔ)。為了控制分子量，要在單體物流中注人極性調(diào)節(jié)劑或脂肪烴。

高壓釜式反應(yīng)器技術(shù)率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，反應(yīng)在絕熱操作的攪拌容器中進(jìn)行，其間沒有明顯的熱量通過器壁移出。反應(yīng)混合物在套管換熱器中預(yù)冷，以便在進(jìn)入反應(yīng)器之前保持最大的絕熱潛力。通過向不同的反應(yīng)器區(qū)域注入新鮮的冷乙烯，反應(yīng)器可以在不同的溫度下運(yùn)行，從而建立起所設(shè)計(jì)的溫度分布。將不同的過氧化物注入到各個(gè)區(qū)域中來滿足所運(yùn)行的不同級(jí)別的反應(yīng)器的溫度分布；過氧化物像載體一樣溶解在碳?xì)浠衔锶軇┲?。引發(fā)劑必須在反應(yīng)器中完全消耗掉，這一點(diǎn)很重要，否則反應(yīng)過程會(huì)變得混亂，并降低產(chǎn)品性能。高壓釜式反應(yīng)器有一個(gè)能實(shí)現(xiàn)良好混合的攪拌槳，其作用如同連串的絕熱連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTRS)。驅(qū)動(dòng)攪拌器的電機(jī)安裝在反應(yīng)器內(nèi)頂部區(qū)域，由部分乙烯進(jìn)料物流進(jìn)行冷卻。加長(zhǎng)型反應(yīng)器形式將制造要求與功能性設(shè)計(jì)結(jié)合起來。反應(yīng)器為長(zhǎng)圓筒型，長(zhǎng)徑比接近12；反應(yīng)器內(nèi)部也有固定件和隔板，能在適宜的溫度下將反應(yīng)路徑長(zhǎng)度分割成很多段。

能力較強(qiáng)的高壓釜式反應(yīng)器的容積在1000～2000L之間變化，停留時(shí)間約為十分之幾秒。安置在反應(yīng)器壁槽洞內(nèi)的熱電偶和泄壓設(shè)施可以用來監(jiān)測(cè)和控制操作參數(shù)：溫度在180～300℃之間，壓力在180～220MPa之間，對(duì)于線型低密度聚乙烯的共聚合反應(yīng)，壓力控制在110MPa以下。

過量的新鮮乙烯用來移走放熱的聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。乙烯轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率可以粗略地用通過反應(yīng)器的絕熱溫差來表示，單程轉(zhuǎn)化率接近20%。由于敏感的乙烯逆焦耳-湯姆遜效應(yīng)，聚合物混合物被加熱，采用專利的噴射泵、噴射器有助于聚合物物流冷卻，同時(shí)也有助于工藝過程節(jié)能。實(shí)際上，部分氣體也代表著部分需要壓縮的新鮮氣。

在管式反應(yīng)器工藝中，反應(yīng)物在長(zhǎng)管中被夾套里的水冷卻。反應(yīng)器一經(jīng)運(yùn)行，就有蒸汽的凈增加；利用聚合反應(yīng)移熱設(shè)備加熱反應(yīng)器夾套中的循環(huán)熱水，通過鍋爐產(chǎn)生蒸汽。

管式反應(yīng)器的機(jī)械設(shè)計(jì)包括內(nèi)徑為3～5in帶TSDs的承壓管，能承受350MPa的壓力，厚度接近1/2in。反應(yīng)管長(zhǎng)度為10—15m，為水泥底座的蛇形結(jié)構(gòu)。

操作壓力條件為250—300MPa，溫度上限為320℃。部分反應(yīng)管用于預(yù)熱氣體，使過氧化物升溫并開始反應(yīng)。所設(shè)計(jì)的反應(yīng)溫度分布曲線包括幾個(gè)峰值，每一個(gè)峰值都與注入的新鮮乙烯和適宜的過氧化物與氧氣的平衡相對(duì)應(yīng)。反應(yīng)器的末端起到冷卻的作用，一般通過高壓分離器控制溫度。

沿著反應(yīng)器長(zhǎng)度安裝了熱電偶，用以跟蹤聚合反應(yīng)進(jìn)程。聚合物鏈長(zhǎng)的溫度控制無法提供定制聚合物性能足夠的自由度，因此，需要鏈轉(zhuǎn)移劑。一般來說，需要使用極性鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)節(jié)劑)。而在很高的聚合溫度下，可以使用惰性脂肪族碳?xì)浠衔?。轉(zhuǎn)化過程起因于反應(yīng)器進(jìn)出口溫差、溫度峰值及冷卻循環(huán)，這對(duì)管壁溫差的形成也有益處。因此，反應(yīng)性更強(qiáng)、多功能的過氧化物有助于改變現(xiàn)有反應(yīng)器的能力。

由于管式反應(yīng)器可以通過反應(yīng)器壁傳遞熱量，因此，比高壓釜式反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率要高，很容易就能達(dá)到30%。生成聚合物的轉(zhuǎn)化率影響產(chǎn)品的性能。轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，盡管樹脂透明但支化程度增加。操作壓力由反應(yīng)器出口的閥門控制，在2500m的管路上會(huì)產(chǎn)生幾百bar的壓力降。

根據(jù)微凝膠分子內(nèi)部交聯(lián)密度的不同，微凝膠可以分為硬質(zhì)微凝膠和軟質(zhì)微凝膠兩類。交聯(lián)密度越高，微凝膠硬度越高；反之，微凝膠越柔軟，趨向于線型聚合物。根據(jù)分子內(nèi)及表面有無反應(yīng)性基團(tuán)，微凝膠又可以分為反應(yīng)性微凝膠和非反應(yīng)性微凝膠兩類，其中以反應(yīng)性微凝膠的研究最為活躍，應(yīng)用最為廣泛。我國(guó)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也是反應(yīng)性微凝膠居多。反應(yīng)性微凝膠常見活性基團(tuán)有雙鍵、羥基、羧基、氨基和環(huán)氧基等。