微晶玻璃電介質(zhì)介電性能調(diào)控及其界面極化機(jī)理的研究

首先系統(tǒng)地研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鋇微晶玻璃和鎢青銅結(jié)構(gòu)鈮酸鍶鋇微晶玻璃的析晶動力學(xué)過程，揭示了鐵電相的形核、生長機(jī)制，并根據(jù)實驗結(jié)果優(yōu)化了析晶工藝制度，分別采用整體析晶法和燒結(jié)法成功制備了一系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鎢青銅結(jié)構(gòu)的鐵電微晶玻璃樣品，獲得了高度致密、晶相分布均勻的微晶玻璃電介質(zhì)。其次，系統(tǒng)地研究了鐵電微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法和工藝，探索了鐵電微晶玻璃材料的可控制備方法，成功實現(xiàn)了微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性。并優(yōu)選了性能穩(wěn)定的微晶玻璃組成，制備了具有高介電常數(shù)、高擊穿場強(qiáng)的鐵電微晶玻璃電介質(zhì)材料。再者，借助宏觀電性能測試設(shè)備和微觀表征手段，系統(tǒng)研究了微晶玻璃電介質(zhì)的介電性能隨晶粒尺寸及形狀、玻璃相含量的變化規(guī)律，揭示了相關(guān)工藝參數(shù)對微晶玻璃電介質(zhì)的界面極化與儲能密度的影響規(guī)律，深入研究了微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)與儲能特性的關(guān)系。另外，針對微晶玻璃電介質(zhì)界面極化嚴(yán)重影響儲能密度這一基本科學(xué)問題，結(jié)合熱激退極化電流測量、阻抗譜分析、電滯回線分析方法，從微觀與宏觀相結(jié)合的角度，開展了微晶玻璃材料界面極化的表征工作，探索了微晶玻璃擊穿場強(qiáng)與界面極化的關(guān)系，確認(rèn)了材料內(nèi)部的界面極化強(qiáng)度大小也是影響擊穿性能的一個重要因素。建立了微觀結(jié)構(gòu)與界面極化、宏觀儲能特性之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示了復(fù)合電介質(zhì)材料界面極化的機(jī)理，為高儲能密度元器件的微小型化提供了技術(shù)與理論依據(jù)。

本項目針對脈沖功率技術(shù)所急需的高儲能密度電介質(zhì)，以新型微晶玻璃電介質(zhì)作為研究對象，以進(jìn)一步提高電介質(zhì)的儲能密度為目標(biāo)，重點(diǎn)解決微晶玻璃電介質(zhì)材料測試和表征技術(shù)中存在的共性問題和關(guān)鍵科學(xué)問題?；陔姽W(xué)科和材料學(xué)科的交叉結(jié)合，對電介質(zhì)復(fù)相材料的微觀構(gòu)型（主晶相與玻璃相的連通特性）和宏觀性能參數(shù)（介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)）進(jìn)行一體化、最優(yōu)化的創(chuàng)新設(shè)計，進(jìn)而實現(xiàn)微晶玻璃介電性能的有效調(diào)控。通過微觀顯微分析和宏觀測量相結(jié)合，對微晶玻璃電介質(zhì)的擊穿及其充放電特性進(jìn)行研究，并結(jié)合微晶玻璃復(fù)相電介質(zhì)的界面極化與儲能密度的表征與測量，提出改善微晶玻璃電介質(zhì)儲能密度的科學(xué)方法，為脈沖功率源的微小型化提供強(qiáng)有力的材料支持。

不同電介質(zhì)的極化程度是不一樣的。為了分析電介質(zhì)極化的宏觀效應(yīng)，常引入極化強(qiáng)度P這一物理量來表征電介質(zhì)的極化特性。極化強(qiáng)度是一個矢量，定義單位體積內(nèi)電偶極子電矩的矢量和為極化強(qiáng)度。

無極分子無極分子的位移極化

加上外電場后，在電場力作用下電介質(zhì)分子的正負(fù)電荷中心不再重合，形成一個電偶極子，它們的等效電偶極矩P的方向都沿著電場的方向。

電介質(zhì)的兩個和外電場強(qiáng)度 相垂直的表面層里，將分別出現(xiàn)正電荷和負(fù)電荷。這些電荷不能離開介質(zhì)，也不能在電介質(zhì)中自由移動，我們稱之為極化電荷。這種在外電場作用下，在電介質(zhì)中出現(xiàn)極化電荷的現(xiàn)象叫做電介質(zhì)的極化。

由于無極分子的極化在于正、負(fù)電荷中心的相對位移，所以常叫做位移極化。

無極分子有極分子的取向極化

無外電場時，有極分子電偶極矩取向不同，整個介質(zhì)不帶電。

在外電場中有極分子的固有電矩要受到一個力矩作用，電矩方向轉(zhuǎn)向和外電場方向趨于一致。

有極分子的極化就是等效電偶極子轉(zhuǎn)向外電場的方向，所以叫做取向極化。

一般來說，分子在取向極化的同時還會產(chǎn)生位移極化，但是，對于有極分子電介質(zhì)來說，在靜電場作用下，取向極化的效應(yīng)比位移極化的效應(yīng)強(qiáng)得多，所以有極分子的極化機(jī)理是取向極化。

上面從分子的結(jié)構(gòu)出發(fā)，說明了兩類不同的電介質(zhì)的極化過程，這兩類電介質(zhì)極化的微觀過程雖然不同，但宏觀的效果卻是相同的，都是在電介質(zhì)的兩個相對表面上出現(xiàn)了異號的極化電荷，在電介質(zhì)內(nèi)部有沿電場方向的電偶極矩。

電介質(zhì)極化電子、離子位移極化

1. 電子位移極化在外電場作用下，原子外圍的電子軌道相對于原子核發(fā)生位移，原子中的正、負(fù)電荷重心產(chǎn)生相對位移。這種極化稱為電子位移極化(也稱電子形變極化)。

2. 離子位移極化離子在電場作用下偏移平衡位置的移動，相當(dāng)于形成一個感生偶極矩；也可以理解為離子晶體在電場作用下離子間的鍵合被拉長，例如堿鹵化物晶體就是如此。根據(jù)經(jīng)典彈性振動理論可以估計出離子位移極化率。

電介質(zhì)極化電介質(zhì)極化弛豫極化

這種極化機(jī)制也是由外加電場造成的，但與帶電質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動狀態(tài)密切相關(guān)。例如，當(dāng)材料中存在著弱聯(lián)系的電子、離子和偶極子等弛豫質(zhì)點(diǎn)時，溫度造成的熱運(yùn)動使這些質(zhì)點(diǎn)分布混亂，而電場使它們有序分布，平衡時建立了極化狀態(tài)。這種極化具有統(tǒng)計性質(zhì)，稱為熱弛豫(松弛)極化。極化造成帶電質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動距離可與分子大小相比擬，甚至更大。由于是一種弛豫過程，建立平衡極化時間約為101~102s，并且由于創(chuàng)建平衡要克服一定的位能，故吸收一定能量。因此，與位移極化不同，弛豫極化是一種非可逆過程。

弛豫極化包括電子弛豫極化、離子弛豫極化、偶極子弛豫極化。它多發(fā)生在聚合物分子、晶體缺陷區(qū)或玻璃體內(nèi)。

電介質(zhì)極化取向極化

沿外場方向取向的偶極子數(shù)大于與外場反向的偶極子數(shù)，因此電介質(zhì)整體出現(xiàn)宏觀偶極矩，這種極化稱為取向極化。

這是極性電介質(zhì)的一種極化方式。在無外電場時，由于分子的熱運(yùn)動，偶極矩的取向是無序的，所以總的平均偶極矩較小，甚至為0。而組成電介質(zhì)的極性分子在電場作用下，除貢獻(xiàn)電子極化和離子極化外，其固有的電偶極矩沿外電場方向有序化。在這種狀態(tài)下的極性分子的相互作用是一種長程作用。盡管固體中極性分子不能像液態(tài)和氣態(tài)電介質(zhì)中的極性分子那樣自由轉(zhuǎn)動，但取向極化在固態(tài)電介質(zhì)中的貢獻(xiàn)是不能忽略的。對于離子晶體，由于空位的存在，電場可導(dǎo)致離子位置的躍遷，如玻璃中的鈉離子可能以跳躍方式使偶極子趨向有序化。

電介質(zhì)極化電介質(zhì)極化空間電荷極化

眾所周知，離子多晶體的晶界處存在空間電荷。實際上不僅晶界處存在空間電荷，其他二維、三維缺陷皆可引入空間電荷，可以說空間電荷極化常常發(fā)生在不均勻介質(zhì)中。這些混亂分布的空間電荷，在外電場作用下，趨向于有序化，即空間電荷的正、負(fù)電荷質(zhì)點(diǎn)分別向外電場的負(fù)、正極方向移動，從而表現(xiàn)為極化。

宏觀不均勻性，例如夾層、氣泡等也可形成空間電荷極化，因此，這種極化又稱界面極化。由于空間電荷的積聚，可形成很高的與外場方向相反的電場，故而有時又稱這種極化為高壓式極化。

空問電荷極化隨溫度升高而下降。這是因為溫度升高，離子運(yùn)動加劇，離子容易擴(kuò)散，因而空間電荷減小。空間電荷極化需要較長時間，大約幾秒到數(shù)十分鐘，甚至數(shù)十小時，因此空間電荷極化只對直流和低頻下的極化強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。 2100433B