無水無氧操作技術(shù)操作方法

對于要求不是很高的體系，可以采用直接將惰性氣體通入反應(yīng)體系置換出空氣的方法，這種方法簡便易行，廣泛用于各種常規(guī)反應(yīng)，是最常見的保護(hù)方式。惰性氣體可以是氮?dú)饣蛘邭鍤?，對于一些對氮?dú)饷舾械娜缃饘黉嚨牟僮骶鸵欢ǖ糜脷鍤饬恕?/p>

對于需要進(jìn)行稱量、研磨等復(fù)雜操作一般在手套箱內(nèi)進(jìn)行操作。手套箱一般有兩種:(1)有機(jī)玻璃外殼的。(2)不銹鋼外殼的。

有機(jī)玻璃外殼的手套箱比較便宜，但是無法進(jìn)行真空換氣，所以就無法達(dá)到低氧分壓、低水分壓的要求。它就只能在一些要求較低的情況下使用。

不銹鋼外殼的手套箱比較貴，由氯丁橡膠手套、抽氣口、進(jìn)氣口和密封很好的玻璃窗組成?？梢赃M(jìn)行真空抽換氣，所以能達(dá)到高惰性氣體比例，低氧分壓、低水分壓的要求。就能用在一些高標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)操作中。

另外，手套箱都比較貴，使用手套箱又對惰性氣體的用量大，一些小型實驗室并不配備手套箱。

對于空氣和水高度敏感的化合物如正丁基鋰的制備和處理，通常用Schlenk技術(shù)。

無水無氧操作線也稱史蘭克線(Schlenk Line)，是一套惰性氣體的凈化及操作系統(tǒng)。通過這套系統(tǒng)，可以將無水無氧惰性氣體導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)，從而使反應(yīng)在無水無氧氣氛中順利進(jìn)行。無水無氧操作線主要由除氧柱、干燥柱、Na-K合金管、截油管、雙排管、真空計等部分組成。

惰性氣體在一定壓力下由鼓泡器導(dǎo)入安全管經(jīng)干燥柱初步除水，再除氧，再除去因除氧而產(chǎn)生的微量水分，繼而通過Na-K合金管以除去殘余的水和氧。如果該體系也不能引入氮?dú)獾脑捲賹怏w通入鋰屑或灼熱的鎂屑，最后經(jīng)過截油管進(jìn)入雙排管。

在干燥柱中，常填充脫水能力強(qiáng)并可再生的干燥劑，如 5A分子篩;在除氧柱中則選用除氧效果好并能再生的除氧劑，如銀分子篩。經(jīng)過這樣的脫水除氧系統(tǒng)處理后的惰性氣體，就可以導(dǎo)入到反應(yīng)系統(tǒng)或其他操作系統(tǒng)。

事前準(zhǔn)備:

要對干燥柱和除氧柱進(jìn)行活化。

若選用5A分子篩作干燥劑，則在長為60cm、內(nèi)徑為3cm的玻璃柱中，裝入5A分子篩。從柱的上端插入量程為 400℃的溫度計，柱外繞上 500 W電熱絲，其外再罩上長為 60 cm、內(nèi)徑為 6 cm的玻璃套管。柱的下端連三通，分別與真空泵及惰性氣體相接。在 1.33 kPa(10mmHg)、320~350℃的條件下對分子篩柱活化 10 h。然后旋轉(zhuǎn)三通，導(dǎo)入惰性氣體，停止加熱，自然冷卻至室溫，關(guān)上旋塞，并接入系統(tǒng)。

若選用銀分子篩來除氧，則在長為60 cm、內(nèi)徑為3 cm的玻璃柱內(nèi)，裝入銀分子篩，柱的上端插入量程為 400℃的溫度計，柱外繞上 300 W的電熱絲，其外再罩上長為 60 cm、內(nèi)徑為 6cm的外管?；罨瘯r，從柱下端側(cè)管通入氫氣，尾氣從柱上端側(cè)管通至室外。加熱至90~110℃，活化 10 h左右，活化過程中生成的少量水可以通過柱下端的導(dǎo)管放出。當(dāng)銀分子篩變黑后，停止加熱，繼續(xù)通氫氣，自然冷卻至室溫，關(guān)上各旋塞，并接入系統(tǒng)。Na-K合金管上端長為50cm、內(nèi)徑為 2 cm，下端長為 15 cm、內(nèi)徑為 5 cm。上端側(cè)管連三通，并分別與真空泵和惰性氣體相接。先抽真空并用電吹風(fēng)或煤氣燈烘烤后，自然冷卻至室溫，再充惰性氣體，抽換氣三次。在充惰性氣體條件下，從上口加入切碎的鈉(15 g)和鉀(45 g)，并用適量的石蠟油加以覆蓋。然后加熱下端，使鈉、鉀熔融，冷卻后即成鈉-鉀合金。插入已抽換氣的內(nèi)管，關(guān)上旋塞，并接入系統(tǒng)。

將上述柱子處理后串聯(lián)起來就可以進(jìn)行除水除氧操作。

將要求除水除氧的儀器通過帶旋塞的導(dǎo)管，與無水無氧操作線上的雙排管相連以便抽換氣。在該儀器的支口處要接上液封管以便放空。同時保持儀器內(nèi)惰性氣體為正壓，使空氣不能入內(nèi)。關(guān)閉支口處的液封管，旋轉(zhuǎn)雙排管的雙斜旋塞使體系與真空管相連。抽真空，用電吹風(fēng)或煤氣燈烘烤待處理系統(tǒng)各部分，以除去系統(tǒng)內(nèi)的空氣及內(nèi)壁附著的潮氣。烘烤完畢，待儀器冷卻后，打開惰性氣體閥，旋轉(zhuǎn)雙排管上雙斜三通，使待處理系統(tǒng)與惰性氣體管路相通。像這樣重復(fù)處理3次，即抽換氣完畢。

注意事項:

(1)如果含氧要求在 2 ml/m3的范圍，在史蘭克操作線上可以不用鈉-鉀合金管。

(2)用 5A分子篩來干燥惰性氣體(如氬氣)，容量大，易再生，水平衡蒸氣壓小于 0.13 Pa。

(3)用銀分子篩除氧容易，容量較大，可再生。一般經(jīng)銀分子篩除氧處理后的惰性氣體，其含氧量可降至 2 ml/m3以下。

(4)無水無氧操作線中所用膠管宜采用厚壁橡皮管，以防抽換氣時有空氣滲入。

(5)如果在反應(yīng)過程中要添加藥品或調(diào)換儀器，需要開啟反應(yīng)瓶時，都應(yīng)在較大的惰性氣流中進(jìn)行操作。

(6)反應(yīng)系統(tǒng)若需攪拌，應(yīng)使用磁力攪拌。若使用機(jī)械攪拌器，應(yīng)加大惰性氣體氣流量。

(7)若要對乙醚、四氫呋喃等用鈉精制的溶劑作嚴(yán)格無水無氧處理時，同一雙排管上不可再連接含有鹵代烴的反應(yīng)體系，因為可發(fā)生伍茲反應(yīng)，劇烈放熱，易爆!

(8)用完后要將真空管用樣品管塞上，保持真空橡皮管內(nèi)無水。

(9)無水無氧操作線中，鼓泡器內(nèi)裝有石蠟油和汞。通過鼓泡器，一方面可以方便地觀察體系內(nèi)惰性氣體氣流的情況;另一方面也可以在體系內(nèi)部壓力或溫度稍微變化產(chǎn)生負(fù)壓時，使內(nèi)部與外部隔絕，防止空氣進(jìn)入。水銀安全管的作用主要是為了防止反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部壓力太大而導(dǎo)致將瓶塞沖開。它既可以保持系統(tǒng)一定的壓力，又可以在系統(tǒng)壓力過大時，讓惰性氣體從中放空。截油瓶起著捕集鼓泡器中帶出的石蠟油的作用。截油管內(nèi)裝有活化的分子篩，以吸收惰性氣體流速過快時從鈉-鉀合金管中帶出的少量石蠟油，以免進(jìn)入反應(yīng)器。

(10)在常量反應(yīng)中，如果對于無水無氧條件要求不是很高，只要采用一根除氧柱和兩根干燥柱就可以了。

(11) 抽真空換氮?dú)鈺r，要看雙排管上是否連有其它通氮?dú)獾姆磻?yīng)體系，如有則需暫時關(guān)閉，待真空體系換好氮?dú)夂笤賹㈥P(guān)閉的反應(yīng)體系的氮?dú)忾_通。

(12)弄清楚雙斜三通活塞(對體系進(jìn)行抽真空和充惰性氣體兩種操作互不影響)的方向?qū)?yīng)的氣流走向。如果活塞上沒有用來標(biāo)志氣流走向，有必要在活塞上貼上有箭頭表示的膠帶

(13)在連接油泵的真空管與雙排管間一般要接上冷肼

(14)如用于抽換氣的物質(zhì)是很輕的粉塵狀物的話，則需注意在抽氣頭或者是Schlenk管與真空管的連接處塞上一小團(tuán)棉花，以免粉塵狀物抽入雙排管中。棉花不能塞得太嚴(yán)實，這樣不便于將其取出，而塞得太松的話，起不到防止粉塵抽入雙排管的目的。

(15)接到泵上抽的物質(zhì)要保證沒有溶劑殘留，切忌用泵抽溶劑，否則將嚴(yán)重影響泵的壓力及使用壽命。

雙排管的清洗:

(1)取下活塞時要標(biāo)上相應(yīng)的號，不要搞混，否則再裝好時可能會漏氣。

(2)洗管中的油酯可以用堿缸泡，再水洗，如果洗不掉可以加上活塞，關(guān)閉，向管中加入二氯甲烷，然后超聲。有無機(jī)鹽時可以用酸缸洗，或?qū)饬蛩峒尤牍苤信荨?/p>

(3)洗核磁管的小刷子可以用來洗細(xì)管處，可以將小刷子折成L型來洗靠里的細(xì)管

(4)安裝時真空管要用丙酮洗烘干等處理

(5)安裝活塞時要用橡皮筋固定，防止氣體開太大時彈出，打碎。

許多物質(zhì)對于空氣(水或氧氣或氮?dú)?是很敏感的。遇水遇氧能發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至燃燒或爆炸。同時水和氧氣會對反應(yīng)結(jié)果造成影響。因此使用該技術(shù)是很有必要的。

對于溶劑內(nèi)部的水氧的處理:

可以用分子篩處理水分。溶劑中的氧氣可以用蓋在瓶口的橡膠隔膜，插入一支長注射針頭，向溶劑中鼓入純化過的惰性氣體，另留一個出氣孔。重復(fù)置換幾次氣體即可除去溶劑內(nèi)氧氣。

以下再介紹幾種溶劑純化的方法:

(1)無水乙醚:

將市售的500mL瓶裝分析純乙醚的外蓋取下，用針將內(nèi)蓋刺上一些小空，再將6g金屬鈉碎片加入到瓶內(nèi)蓋上內(nèi)蓋，搖晃后靜止放置過夜后搖晃如果沒有氣泡產(chǎn)生可用做一般的無水操作試劑，如果還有氣泡生成，則需要再加入金屬鈉碎片進(jìn)行處理。

(2)無水正己烷:

無水正己烷的處理方法同無水乙醚。

(3)無水四氫呋喃:

無水四氫呋喃的處理方法同無水乙醚。

(4)無水氯代正丁烷:

將市售的500mL瓶裝分析純氯代正丁烷倒入到1000mL的單口燒瓶內(nèi)加入10g無水氯化鈣加熱回流3h,回流時回流管末端需加一個氯化鈣干燥管干燥，會流完畢后用傾斜法進(jìn)行固液分離即可。

(5)無水溴代正丁烷:

無水溴代正丁烷的處理方法同無水氯代正丁烷。

(6)無水丙酮:

普通丙酮常含有少量的水及甲醇、乙醛等還原性雜質(zhì)。其純化方法有:

1.于250mL丙酮中加入2.5g高錳酸鉀回流，若高錳酸鉀紫色很快消失，再加入少量高錳酸鉀繼續(xù)回流，至紫色不褪為止。然后將丙酮蒸出，用無水碳酸鉀或無水硫酸鈣干燥，過濾后蒸餾，收集55~56.5℃的餾分。用此法純化丙酮時，須注意丙酮中含還原性物質(zhì)不能太多，否則會過多消耗高錳酸鉀和丙酮，使處理時間增長。

2.將100mL丙酮裝入分液漏斗中，先加入4mL10%硝酸銀溶液，再加入3.6mL1mol/L氫氧化鈉溶液，振搖10min，分出丙酮層，再加入無水硫酸鉀或無水硫酸鈣進(jìn)行干燥。最后蒸餾收集55~56.5℃餾分。此法比方法1要快，但硝酸銀較貴，只宜做小量純化用。

由于簡單的處理有時不能滿足特殊反應(yīng)的需要，故下面簡單介紹幾種常用的無氧無水溶劑的處理方法:

(1)無氧無水四氫呋喃:

將分析純四氫呋喃，用顆粒狀氫氧化鈉干燥(至氫氧化鈉不脫皮，不變糊狀)。倒出上清液，壓入鈉絲，回流2h，然后在常壓下蒸餾，收集正沸點，壓入鈉絲，干燥保存。

將上述處理過的無水四氫呋喃的上清液倒在蒸餾瓶中，加入鈉片或鈉絲，再加固體二苯甲酮，有深藍(lán)色二苯酮鈉產(chǎn)生。加蓋，不斷振搖，使它與溶劑中的氧充分作用，放置數(shù)小時或過夜后，溶液保持深藍(lán)色不褪(有過量的二苯甲酮存在)。然后在惰性氣氛下常壓蒸餾。操作如上述步驟。蒸餾后，殘存的過量二苯酮鈉密閉保存，可用于下次處理溶劑。

無水四氫呋喃還可用氫化鈣或氫化鋰鋁處理，但氫化鋰鋁價格較貴。

(2)無水無氧乙醚:

在干凈和試管中放入2~3滴濃硫酸，1mL2%碘化鉀溶液(若碘化鉀溶液已被空氣氧化，可用稀亞硫酸鈉溶液滴到黃色消失)和1~2滴淀粉溶液，混合均勻后加入乙醚，出現(xiàn)藍(lán)色即表示有過氧化物存在。除去過氧化物可用新配制的硫酸亞鐵稀溶液(配制方法是FeSO47H2O60g，100mL水和6mL濃硫酸)。將100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亞鐵溶液放在分液漏斗中洗數(shù)次，至無過氧化物為止。

醇和水的檢驗和除去:乙醚中放入少許高錳酸鉀粉末和一粒氫氧化鈉。放置后，氫氧化鈉表面附有棕色樹脂，即證明有醇存在。水的存在用無水硫酸銅檢驗。先用無水氯化鈣除去大部分水，再經(jīng)金屬鈉干燥。其方法是:將100mL乙醚放在干燥錐形瓶中，加入20~25g無水氯化鈣，瓶口用軟木塞塞緊，放置一天以上，并間斷搖動，然后蒸餾，收集33~37℃的餾分。用壓鈉機(jī)將1g金屬鈉直接壓成鈉絲放于盛乙醚的瓶中，用帶有氯化鈣干燥管的軟木塞塞住?；蛟谀救胁逡荒┒死擅?xì)管的玻璃管，這樣，既可防止潮氣浸入，又可使產(chǎn)生的氣體逸出。放置至無氣泡發(fā)生即可使用;放置后，若鈉絲表面已變黃變粗時，須再蒸一次，然后再壓入鈉絲。

用二苯酮鈉處理，在惰性氣氛下常壓蒸餾制得無水無氧乙醚。具體操作參見無氧無水四氫呋喃。

其它的醚類溶劑也可以用二苯酮鈉處理，制備無氧無水溶劑。

(3)無氧無水甲醇:

將5g潔凈的干鎂屑和0.5g碘加50--75mL"絕對"甲醇放在2L圓底燒瓶中，溫?zé)崾狗磻?yīng)引發(fā)，反應(yīng)激烈，直至碘色消失，所有的鎂屑轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨募状兼V糊狀物。再加1L甲醇，回流2--3h。然后在惰性氣氛下常壓蒸餾。

(4)無氧無水乙醇:

無氧無水乙醇處理方法同無氧無水甲醇。