懸浮聚合工業(yè)化品種

懸浮法PVC 用途:各種型材、電絕緣材料、薄膜

懸浮法聚苯乙烯 用途:珠狀產(chǎn)品

懸浮法聚甲基丙烯酸甲酯 用途:珠狀產(chǎn)品

懸浮法聚丙烯酰胺 用途:水處理劑

1 液滴形成過程

2 聚合物成粒過程

①體系粘度低，聚合熱容易導(dǎo)出，散熱和溫度控制比本體聚合、溶液聚合容易;

②產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及分布比較穩(wěn)定，聚合速率及相對(duì)分子質(zhì)量比溶液聚合要高一些，雜質(zhì)含量比乳液聚合低;

③后處理比溶液聚合和乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，三廢較少;

④粒料樹脂可直接用于加工。

①存在自動(dòng)加速作用;

②必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能(如外觀，老化性能等);

③聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。

單體+(油溶性)引發(fā)劑+雙親性分散劑+去離子水，油溶性引發(fā)劑主要有油溶性引發(fā)劑主要有偶氮引發(fā)劑和過氧類引發(fā)劑，偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等，過氧化物主要是過氧化二苯甲酰這一類物質(zhì)。分散劑是以有機(jī)和無機(jī)之分，有機(jī)有聚乙烯醇類、無機(jī)有碳酸鈣、碳酸鎂，硫酸鋇等。具體用哪種可根據(jù)產(chǎn)品的性能要求來決定。

?單體以小液滴狀懸浮在分散介質(zhì)中的聚合反應(yīng)稱為懸浮聚合。懸浮聚合是單體以小液滴懸浮在水中的聚合。單體中溶有引發(fā)劑，一個(gè)小液滴就相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)小單元。從單體液滴轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w粒子，中間經(jīng)過聚合物-單體粘性粒子階段，為了防止粒子相互粘結(jié)在一起，體系中須加有分散劑，以便在粒子表面形成保護(hù)膜。懸浮聚合的反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同，也有均相聚合和沉淀聚合之分。懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)，主要受攪拌和分散控制。

懸浮聚合的反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同，也有均相聚合和沉淀聚合(非均相)之分。若是均相聚合的話，在分散劑的作用下，單體在單體液滴里聚合，最終形成均勻堅(jiān)硬透明的球珠狀粒子;若是非均相聚合，引發(fā)劑在單體液滴引發(fā)得鏈自由基相互纏結(jié)在一起沉淀，形成最初的相分離物--原始微粒，原始微粒凝聚的初級(jí)粒子核。初級(jí)粒子核一經(jīng)形成就開始成長為早期的初級(jí)粒子，呈現(xiàn)相分離，體系變渾濁。因?yàn)樾纬傻木酆衔锊蝗苡趩误w，所以在聚合主要是在聚合物的溶脹體進(jìn)行不在形成初核，初級(jí)粒子數(shù)不在增加而是均勻地長大(初級(jí)粒子核吸附獲捕捉單體相得自由基而增長、終止)。在這過程中，聚合熱來不及散出獲引發(fā)劑分布不均，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部局部溫度過高，初級(jí)粒子熔結(jié)，形成凝聚體，即"玻璃珠"。

懸浮聚合法的典型生產(chǎn)工藝過程是將單體、水、引發(fā)劑、分散劑等加入反應(yīng)釜中，加熱，并采取適當(dāng)?shù)氖侄问怪３衷谝欢囟认逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥得產(chǎn)品。

懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應(yīng)為液體，要求單體純度>99.98%。

在工業(yè)生產(chǎn)中，引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑分別加入到反應(yīng)釜中。引發(fā)劑用量為單體量的0.1%~1%。

去離子水、分散劑、助分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等組成水相。水相與單體之比一般在75:25~50:50范圍內(nèi)。

各種單體的懸浮聚合過程都采用間歇法操作。

懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應(yīng)用很廣。如聚氯乙烯的生產(chǎn)75%采用懸浮聚合過程，聚合釜也漸趨大型化;聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用懸浮聚合法生產(chǎn);其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹脂等。

聚合在帶有夾套的搪瓷釜或不銹鋼釜內(nèi)進(jìn)行，間歇操作。大型釜除依靠夾套傳熱外，還配有內(nèi)冷管或(和)釜頂冷凝器，并設(shè)法提高傳熱系數(shù)。懸浮聚合體系粘度不高，攪拌一般采用小尺寸、高轉(zhuǎn)數(shù)的透平式、槳式、三葉后掠式攪拌槳。

微懸浮(micro-suspension)聚合是近年來發(fā)展的一種新型懸浮聚合方法。傳統(tǒng)懸浮聚合單體液滴直徑一般為50 ~2000μm ，產(chǎn)物粒徑與液漓粒徑大致相同。在微懸浮聚合中，單體液滴及產(chǎn)物粒徑直徑一般為o. 2~ 2μm ，因此稱為微懸浮聚合。能形成如此微小粒子的關(guān)鍵在于懸浮劑(分散劑)。

懸浮聚合亦可稱之為經(jīng)典懸浮聚合。經(jīng)典懸浮聚合體系由單體、水、油溶性引發(fā)劑和分散劑組成.液滴直徑一般為50~2000μm. 聚合動(dòng)力學(xué)和機(jī)理與本體法相同，產(chǎn)物被徑與液滴位徑大致相同。經(jīng)典乳液聚合體系由非水溶性單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑等主要成分構(gòu)成，單體液滴直徑1 ~ l Oflm 左右，生成的乳膠拉直徑為o. 1~ O. 3f(m。聚合場(chǎng)所在增溶膠束內(nèi)。微懸浮聚合中，單體液滴及制得的聚合物粒徑為0.2~2,um。微懸浮法中，分散劑是由乳化劑和難溶助劑(如十六醇)組成。在徽懸浮聚合中，不論采用油溶性或水溶性引發(fā)劑，聚合的引發(fā)和進(jìn)行都是在微液滴內(nèi)，與經(jīng)典懸浮聚合相近而有別于經(jīng)典乳液聚合的腔束成核。但微懸浮產(chǎn)物粒徑更靠近乳液聚合。所以微懸浮聚合兼有懸浮聚合和乳液聚合的一些特征。

微懸浮法已在工業(yè)上用來制備高質(zhì)量的聚氯乙烯糊樹脂。

以苯乙烯微懸浮聚合為例，分散介質(zhì)水、引發(fā)刑BPO ，分散荊十二燒基硫酸制和難溶助劑十六醇。先將十二姨基硫酸鈾和十六醇在水中攪拌形成復(fù)合物，再在攪拌下加入單體和引發(fā)荊進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)證明，液滴中含有少量難溶助劑即足以阻礙單體從小液滴向大液滴擴(kuò)散，而只允許單體從大液滴向小液滴的單方向擴(kuò)散.再加上復(fù)合物在微小液滴表面的穩(wěn)定作用，使體系得以穩(wěn)定存在。從反應(yīng)機(jī)理看。引發(fā)和聚合均在微液滴內(nèi)進(jìn)行，與傳統(tǒng)懸浮聚合相近，但產(chǎn)物校徑更接近乳液聚合產(chǎn)物，所以微懸浮聚合兼有懸浮聚合和乳濃聚合的一些特征。

反相懸浮聚合作為近年來才開發(fā)出來的新合成方法，具有反應(yīng)體系粘度低、導(dǎo)熱方便、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)品的特性粘度較高、溶解性能好等特點(diǎn)，且可直接得到粉狀或粒狀產(chǎn)品,包裝和運(yùn)輸方便;但也有強(qiáng)烈攪拌造成斷鏈及破乳不全等缺點(diǎn)。

采用反相懸浮聚合法合成了相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)107、速溶型粉狀聚丙烯酰胺，研究了反應(yīng)體系的特征及影響相對(duì)分子質(zhì)量的諸多因素，用測(cè)電導(dǎo)的方法證明了反應(yīng)過程中相反轉(zhuǎn)的存在，并發(fā)現(xiàn)甲酸鈉是一種優(yōu)良的鏈轉(zhuǎn)移劑。等以AM、AA和AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)為單體，采用反相懸浮聚合法制備了超高分子量的AM/AA/AMPS及鹽的共聚物，并研究了中和度、AMPS和AA用量，引發(fā)劑濃度、抗交聯(lián)劑及其它助劑對(duì)合成共聚物分子量的影響。