相分離耦合法制備PPTA新工藝及其基礎(chǔ)問題研究

聚對苯二甲酰對苯二胺（簡稱PPTA）是一種著名的芳香族聚酰胺剛性鏈高分子化合物，由該剛性鏈聚合物通過液晶紡絲法成型的PPTA纖維具有超高拉伸強(qiáng)度和拉伸模量、耐高溫及阻燃等優(yōu)異特性。PPTA纖維作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維具有巨大的應(yīng)用前景，但PPTA聚合過程中單體活性較高，而聚合反應(yīng)的活化能又較低，聚合可在瞬間完成，同時放出大量的熱量，并且隨著聚合物凝膠的析出，體系變得非常粘稠，使得聚合過程中的傳熱、流動、傳質(zhì)變得非常困難，極易造成部分單體的氧化，從而不利于高分子量聚合物的制備。聚合過程中這種過程強(qiáng)耦合現(xiàn)象是常見的，但由于PPTA聚合過程的活化能低、反應(yīng)熱大、溶液粘度高等特點，使得這種耦合成為聚合工藝工程放大中最為突出的問題之一。因此，如何從反應(yīng)工程角度尋求解耦的方法成為高質(zhì)量PPTA聚合物制備的關(guān)鍵問題。 本論文圍繞高性能、工程應(yīng)用和理論研究三個方面，通過對PPTA聚合過程中耦合的分析，提出利用直接相變移熱技術(shù)解決聚合過程中的強(qiáng)放熱移出問題，并就移熱介質(zhì)的引入對聚合反應(yīng)過程及產(chǎn)物的影響進(jìn)行了系統(tǒng)和深入的研究。 1、以對苯二胺（PPD）和對苯二甲酰氯（TPC）為聚合單體，N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣（NMP-CaCl2）為溶劑，合成了較高分子量的PPTA聚合體，并獲得了較優(yōu)的聚合反應(yīng)條件：單體摩爾濃度為0.30~0.50 mol/L；對苯二甲酰氯和對苯二胺的摩爾配比為1.006~1.012；起始反應(yīng)溫度為-10~0 °C；酸吸收劑的添加濃度為0.7 mol/L左右較為適宜；另外，發(fā)現(xiàn)溶劑體系中增溶劑（CaCl2）添加量對PPTA的比濃對數(shù)粘度值有著重要影響，但溶劑體系中CaCl2含量超過7 wt%以后，在溶劑冷卻過程中會有部分CaCl2析出。 2、研究了PPTA聚合過程中移熱介質(zhì)的加入對產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶形態(tài)、熱穩(wěn)定性以及聚合物表面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，液氮的加入并沒有對PPTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)、液晶形態(tài)、熱穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響；PPTA薄膜對水的浸潤性能得到明顯改善，接觸角減??；適量液氮的加入略微增加了聚合物的結(jié)晶度，使其晶體結(jié)構(gòu)更為完善。 3、通過實驗室小試、140L和300L反應(yīng)釜的連續(xù)聚合放大實驗及中試聚合放大實驗，初步確定了適用于PPTA工業(yè)化生產(chǎn)的聚合反應(yīng)器、攪拌器、工藝條件、工藝流程、聚合物水洗方案、溶劑回收篩選方案和原材料的質(zhì)檢方案。 2100433B

由于對位芳綸具有十分優(yōu)異的物理機(jī)械性能、熱氧穩(wěn)定性、阻燃性及優(yōu)良的電性能，當(dāng)今世界對芳綸的需求量越來越大。其市場需求旺盛，又具有高附加值，其經(jīng)濟(jì)效益不用多言，因此幾十年來世界各國從來沒有停止過對它的研究投入。就我國目前對位芳綸的生產(chǎn)情況而言,在很大程度上還依賴進(jìn)口,而隨著我國國防軍工和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對高性能芳綸需求量愈來愈大,國際價格卻不斷上漲,關(guān)鍵時刻某些國家還會以戰(zhàn)略為由對其進(jìn)行封鎖。因此我們必須努力突破芳綸纖維工業(yè)化過程中尚存在的技術(shù)問題,使我國的高性能芳綸纖維早日實現(xiàn)工業(yè)化。.本課題擬從制約芳綸工業(yè)化過程中的聚合傳熱及聚合過程中粘度變高兩個關(guān)鍵的耦合問題入手，通過引入相分離及相變原位移熱手段降低粘度方法，來解決PPTA聚合過程中的傳熱和粘度迅速升高問題，從而使過程的工程放大變得簡單，并使聚合分子量控制均勻。所研制的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能纖維對于提升我國綜合競爭力具有重要意義。

發(fā)展高效低污染的煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)是改善和解決我國中西部煤炭能源消費過程中效率低和污染嚴(yán)重等難題的重要途徑之一，而其中重要的前提是發(fā)展高溫煤氣脫硫技術(shù)。針對傳統(tǒng)濕法氧化脫硫無法適應(yīng)高溫過程，本項目將氧化性金屬鹽與高氣體吸附容量和熱穩(wěn)定性的離子液體相結(jié)合制備新型離子液體脫硫劑，與H2S反應(yīng)建立固(單質(zhì)硫)-液(離子液體相)- 液(水相)三相在線分離的濕法氧化脫硫新工藝，解決傳統(tǒng)均相濕法氧化脫硫熱穩(wěn)定性差、反應(yīng)難控制及二次污染等問題。研究金屬鹽與離子液體的結(jié)構(gòu)組成與性能的匹配關(guān)系，建立高溫離子液體濕法脫硫的吸附-氧化還原反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)過程相轉(zhuǎn)移調(diào)控機(jī)制，優(yōu)化過程控制參數(shù)。形成離子液體濕法煤氣脫硫的高效及資源一體化新工藝、方法與相關(guān)機(jī)理，拓寬離子液體研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域，積累豐富的理論與應(yīng)用數(shù)據(jù)，為高溫濕法氧化煤氣脫硫技術(shù)的突破和應(yīng)用提供新理論、方法和應(yīng)用基礎(chǔ)方面的科學(xué)指導(dǎo)。 2100433B

本申請書的主要研究內(nèi)容是Nd-Al-Fe(Co)金屬玻璃中的相分離及其產(chǎn)生機(jī)理、相分離及其后發(fā)生的初晶化對合金磁性的影響以及金屬玻璃的矯頑力機(jī)制。申請者擬通過在不同冷卻速率下制備不同合金成分的Nd-Al-Fe(Co)非晶試樣，研究合金成分和冷卻速率對相分離、初晶化和磁性的影響；在此基礎(chǔ)上深入研究金屬玻璃的顯微結(jié)構(gòu)，直接觀察相分離初期及不同初晶化狀態(tài)下的原子局部偏聚，并通過多元合金熱力學(xué)計算方法分析相分離的產(chǎn)生機(jī)理；確定硬磁性非晶合金中非晶基體的成分和納米硬磁相的晶體結(jié)構(gòu)，并在交換耦合作用模型的基礎(chǔ)上解釋金屬玻璃的矯頑力機(jī)制。本項目不僅能夠在理論上探討Nd-Al-Fe(Co)金屬玻璃中相分離和硬磁性的產(chǎn)生機(jī)理，而且對于可控制性能的非晶-納米晶磁性材料的制備有一定的指導(dǎo)意義。

以薄板和薄殼及其組合結(jié)構(gòu)為代表的薄壁類結(jié)構(gòu)，是使用最廣泛的一類結(jié)構(gòu)，也是聲振耦合最強(qiáng)烈的一類結(jié)構(gòu)。本項目的主要研究內(nèi)容為：（1）板殼及其復(fù)合結(jié)構(gòu)聲阻抗邊界條件的建模，探索便捷、合理的邊界條件建模方法。（2）板殼類結(jié)構(gòu)－聲耦合系統(tǒng)的中頻計算方法研究。主要進(jìn)行兩方面探索：（i）WBM研究振動聲問題；（ii）混合FEM－WBM分析振動聲問題。在實際計算中，探索這些方法與頻移變換技術(shù)和快速多極邊界元法的結(jié)合。（3）板殼類結(jié)構(gòu)－聲耦合問題中的特殊困難，如某些板殼結(jié)構(gòu)沒有明確的低頻和中頻特征、板殼結(jié)構(gòu)存在大量的同頻模態(tài)群等；（4）探索模型的不確定因素及其對離散和計算結(jié)果的評價方法。這些問題都是該領(lǐng)域的前沿課題。本項目的研究和結(jié)果，將推動建立板殼類結(jié)構(gòu)－聲耦合系統(tǒng)的有效分析計算方法，獲得一些新現(xiàn)象和新規(guī)律，為噪聲控制系統(tǒng)和其它相關(guān)結(jié)構(gòu)聲學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計、應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。 2100433B