形狀記憶高分子

形狀記憶聚合物都具有兩相結(jié)構(gòu)，即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相組成。固定相可為聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)、聚合物的玻璃態(tài)，或者超高分子鏈的纏繞等?？赡嫦嗫梢允钱a(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶熔融可逆變化的部分結(jié)晶相，或發(fā)生玻璃態(tài)與橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變(玻璃化溫度T_g)的相結(jié)構(gòu)。SMP可以是單一組分的聚合物，也可以是軟化溫度不同，但相容性良好的兩種組分的共聚物或混合物。形狀記憶過程如下。

聚合物產(chǎn)生記憶效應(yīng)的真正原因需要從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析。由于柔性高分子材料的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈的長(zhǎng)度與直徑相差非常懸殊，鏈柔軟而易于互相纏結(jié)，而且每個(gè)分子鏈的長(zhǎng)短不一，要形成規(guī)整的完全晶體結(jié)構(gòu)是很困難的。高聚物的這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了大多數(shù)高聚物的宏觀結(jié)構(gòu)均是結(jié)晶與無(wú)定型兩種狀態(tài)的共存體系，如PE、PVC等。高聚物未經(jīng)交聯(lián)時(shí)，一旦加熱溫度超過其結(jié)晶熔點(diǎn)，就表現(xiàn)為暫時(shí)的流動(dòng)性質(zhì)，觀察不出記憶特性；高聚物經(jīng)交聯(lián)后，原來(lái)的線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱到其熔點(diǎn)以上時(shí)，不再熔化，而是在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)。

因此形狀記憶聚合物材料必須具有以下一些條件：

1）聚合物材料本身應(yīng)具有結(jié)晶和無(wú)定形的兩相結(jié)構(gòu)，且兩相結(jié)構(gòu)的比例應(yīng)適當(dāng)；

2）在玻璃化溫度或熔點(diǎn)以上的較寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)高彈態(tài)，并具有一定的強(qiáng)度，以利于實(shí)施變形；

3)在較寬的環(huán)境溫度條件下具有玻璃態(tài)，保證在貯存狀態(tài)下凍結(jié)應(yīng)力不會(huì)釋放。許多在室溫下具有玻璃態(tài)的熱塑性彈性體，如熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體等及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料，如交聯(lián)PE、交聯(lián)EVA、交聯(lián)PVC等經(jīng)適當(dāng)?shù)墓に囘^程都可制備成形狀記憶材料。天然橡膠等彈性體，因其在使用溫度環(huán)境下已呈高彈態(tài)，而無(wú)法凍結(jié)并保持其拉伸后的應(yīng)力，因此不能作為形狀記憶材料而只能作為彈性體使用。借用橡膠的彈性理論，可以對(duì)聚合物材料的形狀記憶特性及影響材料形狀記憶特性的因素進(jìn)行分析。

1、在紡織工業(yè)上的應(yīng)用

形狀記憶聚合物經(jīng)形變和固定后，在特定的外部條件下，如熱、化學(xué)、機(jī)械、光、磁、電等作用下，自動(dòng)恢復(fù)到初始形狀。

1）形狀記憶材料在紡織上應(yīng)用的形式主要有三種。一是形狀記憶紗線：將形狀記憶材料制成細(xì)絲，然后紡成紗線；二是形狀記憶化學(xué)品：將形狀記憶聚合物制成乳液、對(duì)織物進(jìn)行整理、層壓或涂層，賦子織物形狀記憶功能，將形狀記憶聚合物制成樹脂或粘合劑與短纖維一起制成非織造織物；三是形狀記憶織物：將形狀記憶紗線織成各種機(jī)織物和針織物。將形狀記憶聚合物材料與天然纖維/合成纖維共同構(gòu)成復(fù)合材料。

2）濕度敏感型聚合物應(yīng)用。濕度激發(fā)形狀記憶材料，適用于用即棄衛(wèi)生產(chǎn)品，如尿布、訓(xùn)練褲、衛(wèi)生巾和失禁產(chǎn)品。這些產(chǎn)品具有可折疊或伸縮功能，當(dāng)材料受到一個(gè)或幾個(gè)外界力作用時(shí)，至少在某一方向可產(chǎn)生變形；當(dāng)外力解除后，至少在一個(gè)方向可保持一定程度的變形。當(dāng)處于潮濕或多水的環(huán)境中時(shí)，該材料具有至少一個(gè)方向的變形和部分回復(fù)的能力。用即棄產(chǎn)品可能在受到液體浸漬或在高溫和人體溫度條件下使用時(shí)會(huì)變形或變得不舒適，形狀的變化可能會(huì)產(chǎn)生滲漏問題。開發(fā)的這種產(chǎn)品和采用的方法可最大限度保持形變,從而防止?jié)B漏。

3）溫度敏感型聚合物應(yīng)用。用作織物的功能性涂層和功能性整理以獲得防水、透氣性織物，如軍用作戰(zhàn)服、運(yùn)動(dòng)服、登山服、帳篷等。利用聚氨酯的形狀記憶功能,調(diào)整好合適的記憶觸發(fā)溫度用于服裝襯布(袖口、領(lǐng)口等)，使其具有良好的抗皺和耐磨等性能,通過升高溫度使其回復(fù)其在使用過程中產(chǎn)生的皺痕達(dá)到原來(lái)的形狀。

2、在工程上的應(yīng)用

將異形管結(jié)合．將形狀記憶聚合物JJ口熱向內(nèi)插入比聚合物管徑大的棒料擴(kuò)大口徑，冷卻后抽去棒料制成熱收縮管。使用時(shí)。將要結(jié)合的管料插入．通過加熱使聚合物管收縮．緊固．可用于線路終端的絕緣保護(hù)．通信電纜接頭防水。以及鋼管線路結(jié)合處的防護(hù)。

3、在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

形狀記憶聚氨酯纖維在醫(yī)學(xué)同形材料、運(yùn)動(dòng)護(hù)套、織物、人造頭發(fā)。特別是在可生物降解的醫(yī)用組夠{縫合線等領(lǐng)域濕示廣闊的應(yīng)用前景。

1）血管縫合線、止血鉗、醫(yī)用組織縫合線。先將縫合線拉伸200%，然后定形。手術(shù)完后，隨體溫的升高，手術(shù)線的形狀記憶回復(fù)．傷口逐漸被扎緊而閉合。

2）植人材料。熱敏形狀記憶聚氨酯可植入體內(nèi)，放于需醫(yī)療的位置，通過體溫獲得需要的形狀，當(dāng)完成其生理功能后，該植入材料在體內(nèi)慢慢降解或被吸收，或被排放，這類材料無(wú)須進(jìn)行第二次手術(shù)將所植入的材料取出，極大地減輕了病人的痛苦。可生物降解的植入材料的分子設(shè)計(jì)包括選擇合適的繼結(jié)點(diǎn)以固定聚合物的永久形變，選擇合適的分子鏈段充當(dāng)開關(guān)鏈節(jié)．以及選擇合適的原材料和合成方法．以最大限度地減小毒性。另外還必須考慮生物相容件。

3）同形材料。形狀記憶聚氨酯酸形、固形、形狀回復(fù)方便，形狀記憶溫度易于調(diào)節(jié)．質(zhì)輕、生物相容性好，透氣、抗菌．在醫(yī)療矯形方面得到廣泛應(yīng)用。是石膏類同形材料的理想替代品。

1、熱致SMP是一種在室溫以上變形，并能在室溫固定形變且可長(zhǎng)期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時(shí)，制件能很快回復(fù)初始形狀的聚合物。廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、體育運(yùn)動(dòng)、建筑、包裝、汽車及科學(xué)實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域，如醫(yī)用器械、泡沫塑料、坐墊、光信息記錄介質(zhì)及報(bào)警器等。

2、電致SMP是一種熱致形狀記憶功能高分子材料與具有導(dǎo)電性能物質(zhì)(如導(dǎo)電炭黑、金屬粉末及導(dǎo)電高分子等)混合的復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過電流產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高，致使形狀回復(fù)，所以既具有導(dǎo)電性能，又具有良好的形狀記憶功能，主要用于電子通訊及儀器儀表等領(lǐng)域，如電子集束管、電磁屏蔽材料等。

3、光致SMP是將某些特定的光致變色基團(tuán)(PCG)引人高分子主鏈和側(cè)鏈中，當(dāng)受到紫外光照射時(shí)，PCG發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著變化，在宏觀上材料表現(xiàn)為光致形變；光照停止時(shí)，PCG發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，分子鏈的狀態(tài)回復(fù)，材料也回復(fù)原狀。該材料可用作印刷材料、光記錄材料、“光驅(qū)動(dòng)分子閥”和藥物緩釋劑等。

4、化學(xué)感應(yīng)型SMP利用材料周圍介質(zhì)性質(zhì)的變化來(lái)激發(fā)材料變形和形狀回復(fù)。常見的化學(xué)感應(yīng)方式有pH值變化、平衡離子置換、螯合反應(yīng)、相轉(zhuǎn)變反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等，這類物質(zhì)有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。該材料用于蛋白質(zhì)或酶的分離膜、“化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)”等特殊領(lǐng)域。

形狀記憶高分子材料SMP一般都是由防止樹脂流動(dòng)并記憶起始態(tài)的同定相與隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相組成。可逆相為物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)等，而同定相可分為物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。以化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)為同定相的SMP被稱為熱同性SMP．以物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)為固定相的SMP則為熱塑性SMP。熱致型SMP的品種豐富。日本已擁有4種SMP的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)．即聚降冰片烯、聚氨酯、高反式聚異戊二烯，以及苯乙烯，7-丁二烯共聚物。其他品種還有含氟樹脂、聚己酸內(nèi)酯、聚酰胺等。

就這類高分子的形狀記憶效果而言，可逆相對(duì)SMP的形變特性影響較大，固定相對(duì)形狀恢復(fù)特性影響較大?？赡嫦喾肿渔湹娜犴g性增大，SMP的形變量就相應(yīng)提高,形變應(yīng)力下降。熱固性SMP同熱塑性SMP相比，形狀恢復(fù)的速度快、精度高、應(yīng)力大，但它不能回收使用。熱致感應(yīng)型SMP已投人應(yīng)用的和正在開發(fā)的應(yīng)用領(lǐng)域有電子通信、醫(yī)療衛(wèi)生、機(jī)械制造、商品識(shí)偽、文娛體育、日常用品以及現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、科學(xué)能源等領(lǐng)域。同形狀記憶合金相比，SMP具有如下的特征：

1、SMP的形狀恢復(fù)溫度可通過化學(xué)方法調(diào)整，如形狀記憶聚氨酯的恢復(fù)溫度范圍為-30℃~70℃。具體品種的形狀記憶合金則一般相同且固定。

2、形狀記憶合金的形變量低，一般在10%以下，而SMP較高,形狀記憶聚氨酯和TPI均高于400%.

3、形狀記憶合金的重復(fù)形變次數(shù)可達(dá)10*數(shù)量級(jí)，而SMP僅稍高于5000次，故SMP的耐疲勞性不理想。

4、SMP的形狀恢復(fù)應(yīng)力一般均比較低，在9. 81MPa~29.4MPa之間，形狀記憶合金則高于1471MPa。

5、SMP僅有單向記憶功能，而形狀記憶合金已發(fā)現(xiàn)了雙向記憶和全方位記憶。單向記憶是指材料被加熱恢復(fù)起始態(tài)后，再降低溫度時(shí)不再改變其形狀；雙向記憶材料不僅能記憶較高溫度下的形狀，而且能記憶較低溫度下的形狀，當(dāng)溫度的高低溫之間反復(fù)變化時(shí)，則不斷變換形狀；全方位記憶是雙向記憶的特殊情況,即較低溫度下的開頭與較高溫度下的形狀相反，即較低溫度下的開頭與較高溫度下的形狀相反。

銅鋁錳形狀記憶合金，具有形狀記憶功能的銅鋁錳系合金。塑性良好，易加工，但形狀記憶恢復(fù)率不高，馬氏體時(shí)效穩(wěn)定化導(dǎo)致形狀記憶效應(yīng)穩(wěn)定性差。

形狀記憶智能材料是一類具有形狀記憶功能的材料，其產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的最根本原因是馬氏體相變。在合適的溫度下馬氏體相與母相能發(fā)生可逆的變化。形狀記憶合金材料的制備方法主要有熔煉，鑄造，冷、熱加工等方法，加入少量稀土元素等添加劑可以顯著改善形狀記憶合金的性能。

形狀記憶合金材料集自感知、自診斷和自適應(yīng)功能于一體，故具有傳感器、處理器和驅(qū)動(dòng)器的功能，是一類具有特殊功能的智能材料。人們不但可以利用形狀記憶合金來(lái)制備各種智能器件，而且還可以用形狀記憶合金來(lái)進(jìn)行智能材料設(shè)計(jì)，并對(duì)智能材料與結(jié)構(gòu)進(jìn)行主動(dòng)控制。這就進(jìn)一步拓寬了形狀記憶合金智能材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

Cu-Zn-AI形狀記憶合金是指一種含Zn18-37%(wt)，Al2%-8%(wt)，余者為銅的具有形狀記憶效應(yīng)(SME)和偽彈性(PE)的合金 。