亞氯酸鹽

目前飲用水消毒劑中使用的ClO2幾乎都是以亞氯酸鹽法發(fā)生的。但是，自1946年加拿大第一個(gè)紙漿廠用clo2漂白以來，氯酸鹽法發(fā)生的clo2在紙漿漂白工業(yè)中應(yīng)用得到了迅速發(fā)展，clo2的制備方法很多，工業(yè)化方法是以氯酸鹽為原料，在酸性介質(zhì)中加入還原劑而制得的，并根據(jù)還原劑種類不同又衍生出許多新的制備方法?，F(xiàn)在，以氯酸鹽為原料的clo2發(fā)生方法除化學(xué)法外，電解法也有了長足的發(fā)展。本節(jié)主要介紹化學(xué)法制備二氧化氯。

氯酸鹽的物理化學(xué)性質(zhì)氯酸鹽(Chlorate)，氯酸(HClo3)的鹽類，重要的有氯酸鉀和氯酸鈉等，堿金屬和堿土金屬的氯酸鹽都是無色的晶體，有強(qiáng)氧化性，加熱后放出氧．同時(shí)放熱，與易燃物（如硫、碳、磷）混合后，撞擊時(shí)能劇烈爆炸，主要使用于焰火、火柴和炸藥以及醫(yī)藥、印染和造紙等工業(yè)。

氯酸鈉( Sodlium hlirate,NaCIO3)無色或白色粒狀晶體，有成味．溶于水和乙醇。相對(duì)密度2.490(15℃)．熔點(diǎn)2 5 5t，超過此溫度即分解放出氧氣，由電解食鹽溶液制得。

氯酸鉀( Potassium Chlorate,KCIo3)白色粒狀晶體或粉末.味咸、有毒！相對(duì)密度2.32，熔點(diǎn)368℃，在400℃分解放出氧氣，溶于水和堿溶液，緩緩溶于甘油，幾乎不溶于乙醇，由氯酸鈉與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解而制得。 氯酸鈉和氯酸鉀已成為制備二氧化氯和亞氯酸鹽的重要原料。以氯酸鹽法制備Cl02可采用的還原劑除二氧化硫SO2和甲醇CH3OH外，還有草酸H2C2o4．雙氧水H2o2、檸檬酸CH8o7．鹽酸HCl和甲酸HCooH及其對(duì)應(yīng)的鹽、單糖C6H12o6．雙糖C6Hl-6等，還有醇類如乙醇、丙醇、異丙醇以及多元醇如丙二醇、丙三醇、乙二醇等，凡是做 還原劑的有機(jī)或無機(jī)還原劑如抗壞血酸、硫代硫酸鈉Na2 S2(b等均可考慮用于氯酸鹽法 發(fā)生Clo2.

氯酸鹽法制備Clo2

多數(shù)早期的二氧化氯發(fā)生器是以奧林一馬蒂遜化學(xué)品公司發(fā)展的設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)的，以氯酸鹽為原料化學(xué)合成法生產(chǎn)clo2有十幾種方法，基本上都是通過在強(qiáng)酸介質(zhì)存在下還原氯酸鹽這一途徑制得的。按照還原劑的不同可分為4類。

(1)二氧化硫?yàn)檫€原劑的方法有馬蒂遜(Mathieson)法、大曹法、霍爾斯特(Holst) 法、佩爾松( Persson)法和Rl法；

(2)以鹽酸為還原劑的方法有開斯汀(Kesting)法、日曹法、凱密迪(Chemetics)法 和R5法；

(3)以甲醇為還原劑的方法有索爾維(Solvey)法和R8法；

(4)以氯化鈉做還原劑的方法有R2法和R3法（單容法．SVP）. 自1967年R3法、SVP法開始在生產(chǎn)中應(yīng)用以來，已成為目前R系列(R3.R3HR5.R6.R7、R8、R9和Rl0)與SVP系列(SVP.SVP-HP.SVP-MeOH、SVP-LITE、SVP-Scs和SVP-SCW）的基礎(chǔ)。此外，還有勒季(Lurgi)組合法和伏爾甘(Vulcan)法以及HJL法等，這些方法基本上與上述R系列，SVP系列相似。

氯酸鹽法發(fā)生Cloz的理論基礎(chǔ)

直接還原劑——氯離子cl-目前，氯酸鹽法發(fā)生ClO2的基本化學(xué)反應(yīng)可由下列反應(yīng)式概括：

HCl03+CI- +H+=cloo2+1/2cl2+H2o ( 5-15)

與此同時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)有：

5HCLO3+CI- +H+=6CIO2+3 H2O ( 5-15a)

HClO3+5Cl-+5 H+=3 Cl2+3 H2O( 5-15b)

上述反應(yīng)式(5-15)是占優(yōu)勢(shì)的主反應(yīng)，它的反應(yīng)速率比其他兩個(gè)反應(yīng)[反應(yīng)式(5-15a)和式(5-15b)]快得多，反應(yīng)式(5-15)是反應(yīng)式(5-15 a)和式(5-15b)的100～1000倍。

上述反應(yīng)中氯酸鹽離子可由堿金屬氯酸鹽提供，最好是氯酸鈉NaCls提供；氫離子H+一般由硫酸或鹽酸HC'I提供；氯離子Cl一可由氯化鈉NaCI或鹽酸直接供給。氯酸HCIO3則由NaCl(b和H,雙一)4（或HCl）反應(yīng)生成。

如在H2so4的量濃度為1～2. 5mol/L介質(zhì)中時(shí)，則2 NaClO3+H2 SO4=2 HClO3+Na2so4 (5-16 a)

如H2S04的量濃度為2.5~5. 5mol/L時(shí)，則NaclO3 +H,Sq=HClO3 +NaHSO4

當(dāng)h2so4的量濃度大于5.5mol/L時(shí)，則3NaClO3+2 H2so4=3Hclo3+NaSO4.NaHSO4（倍半硫酸鈉）

可見，在以鹽酸和食鹽為還原劑的氯酸鹽法發(fā)生ClO2系統(tǒng)中，是氯離子Cl-一直接還原NaCl3而生成ClOko但是，該系統(tǒng)中又生成了大必須設(shè)法利用或除去，否則不應(yīng)直接用于飲用水消毒。

2 間接還原劑——so2和CH3OH等

在氯酸鹽法發(fā)生clo2體系中，真正意義的還原劑是氯離子Cl-氯離子Cl一或者是外界直接引入反應(yīng)器(如NaCl或HCl)．或者是通過除Cl一之外的還原劑，如二氧化硫SO2、甲醇CH3OH等，與中間反應(yīng)產(chǎn)生的Cl22(HClo)作用生成Cl一，再按反應(yīng)式(5-15)生成ClO2；這是因?yàn)镾O2或CH3OH等還原劑與HClO3之間的反應(yīng)非常緩慢，需通過間接反應(yīng)生成Cl一作為氯酸鹽法發(fā)生ClO2的還原劑o SO2和CH3 OH與Cl2(HClO)產(chǎn)生Cl一的反應(yīng)是：

SO +CI2 +2 H,O =2HCI+H,SO4

或 O2+HClO+H2O一HC l+H2 SO4( 5-17a)

CH3OH+3Cl2+H2O=6C:l- +6 H++(X)2

成 CH3OH+HCIO一HCI+CO2+2 H2O (5-17b)

可見，還原劑so22和CH3oH是氯酸鹽法發(fā)生ClO2的間接還原劑。

(1)SO2還原NaClO3生產(chǎn)ClO2的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

以二氧化硫So2為還原劑，用氯酸鈉發(fā)生clo2的基本化學(xué)反應(yīng)歷程是：

2NaCIo2+H2O4—2 HCl（b+Na2O4 (5-18a)

HClO3+HCl—HClO3+HClO( 5-18b)

HClO2+HClO3—2 ClO2+H2O( 5-18c)

HClO+S（一）2+H2O一HCl+H21( 5-18d)

經(jīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)（舊稱摩爾比）計(jì)算和化學(xué)平衡歸納整理后,so2還原NaClO3發(fā)生

2NaCl~+SO2=2C'1(一k+Na2 SO4 ( 5-19)

(2)CH3OH還原NaClO3生產(chǎn)CI（一）2的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以甲醇CH3H為還原劑，用NaCIO3在H,O4介質(zhì)中發(fā)生ClO2的基本化學(xué)反應(yīng)歷程是：

3NaClO3 +2 H2 SO4—3HCl(b+Na2 SO4.NaHO4 (5-20a)

HCI03 +HCI—HCl(k+HCIO (5-20b)

HCl2+HC1(飛一2C lO2+H 2O ( 5-20c)

HC l+CH3OH—HCl+CO2+2 H2O( 5-20d)

同樣，經(jīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算和化學(xué)平衡歸納整理后，在H,鯽4介質(zhì)中CH30H還原NaCl（一）3形成CI(^的反應(yīng)式為：

30NaClo3+20H2So4+7CH3OH=

30clo2+10Na2So4.NaHSO4+7CO2+24 H2O ( 5-21a)

應(yīng)該指出，一些研究者( US Pat. 4627969)認(rèn)為反應(yīng)式(5-21a)最好通過下列反應(yīng)方程式進(jìn)行：

30NaCLO3+20 H2O4+7CH3OH=

3 0ClO2+1 0 Na2O4.NaHSO4+6HCOOH+Co2+23 H2O (5-21b)

12NaCIO3 +8H2 SO4 +6CH3 OH一

6ClO2+3Cl2+4 Na2SO4+6CO2+18H2O ( 5-22)

這里反應(yīng)式( 5-21)是相對(duì)于反應(yīng)式(5-15)的有效反應(yīng)，而反應(yīng)式(5-22)是相對(duì)于反應(yīng)式( 5-15b)的無效過程。為使反應(yīng)式(5-21)有效進(jìn)行，必須保持NaCl3的濃度大于Imol/L，至少應(yīng)為0.5～3. 5mol／L

3 氯酸鹽法發(fā)生ClO2的機(jī)理通過上述討論．以食鹽NaCl、鹽酸HC1和二氧化硫及甲醇CH3OH等為還原劑，用氯酸鈉發(fā)生ClO2的最基本反應(yīng)歸結(jié)為：

HClO3 +HCl =HCIO2+HCIO

HClO2+HC lO3=2ClO2+H 2O

總反應(yīng)為 2 HClO3+HCl一2ClO2+HClO+H2O( 5-23)

秀霸二氧化氯發(fā)生器采用化學(xué)法生產(chǎn)工藝,用于水處理消毒的二氧化氯發(fā)生器,具有操作簡(jiǎn)單,維護(hù)方便,純度及收率高,運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)。產(chǎn)品組成:供料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、安全系統(tǒng)、自動(dòng)控制系統(tǒng)、吸收投加系統(tǒng)。產(chǎn)品屬性:化學(xué)法、正壓式、負(fù)壓式、復(fù)合型。產(chǎn)品亮點(diǎn)：PLC智能控制，操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高。反應(yīng)原理：Naclo3+2hcl=clo2+1/2cl2+nacl+h20使用原料:

秀霸牌穩(wěn)定性二氧化氯消毒劑II型 或

氯酸鈉(GB/T618-2008工業(yè)一級(jí)品;含量≥99%)鹽酸(GB320-2006工業(yè)一級(jí)品 濃度≥30%)

產(chǎn)品詳情：http://www.sdclo2.com/clo2fashengqi.xiuba

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