贗電容

截至2017年，贗電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。其對(duì)金屬氧化物電極電化學(xué)電容器所用電極材料的研究，主要是一些過渡金屬氧化物， 如α-MnO_2·nH₂O、α-V₂O₅·nH₂O、α-RuO₂·nH₂O、IrO₂、NiO、H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O、WO₃、PbO₂、Co₃O₄、SrRuO₃等，另外還有發(fā)展金屬的氮化物y-M~N作電極材料。截至2017年，金屬氧化物基電容器中，研究最為成功的電極材料主要是氧化釕。但貴金屬的資源有限、價(jià)格過高等因素將限制對(duì)它的使用。對(duì)于金屬氧化物電容器的研究主要在于降低材料的成本，尋找較廉價(jià)的材料。2100433B

贗電容是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種中間狀態(tài)，雖然電極活性物質(zhì)因電子傳遞發(fā)生了法拉第反應(yīng)，但其充放電行為更接近于電容器而非普通電池，因?yàn)槠涑浞烹娦袨榇嬖谝韵绿卣鳎?

(1) 電容器的電壓隨儲(chǔ)存或釋放的電荷量近似線性地變化。

(2) 當(dāng)電容器的電壓隨時(shí)間線性變化時(shí)，所觀察到的電流或電容接近于一個(gè)常數(shù)。

除此之外，贗電容最重要的一個(gè)特點(diǎn)是被吸附的離子不會(huì)與電極上的原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是發(fā)生電荷傳遞。溶液中的離子通過物理吸附的方式靠在電極表面，不產(chǎn)生也不斷裂化學(xué)鍵。這個(gè)過程是可逆且非常迅速的，電極材料不發(fā)生任何相變。

在法拉第電容器中，同時(shí)存在著法拉第贗電容和雙電層電容兩種存儲(chǔ)機(jī)制。其中法拉第準(zhǔn)電容占據(jù)絕對(duì)主導(dǎo)地位，其功率密度大小由活性物質(zhì)表面或體相中電解液離子的傳輸速率和電荷轉(zhuǎn)移速率控制。在電極面積相同的情況下，法拉第準(zhǔn)電容的比容量可以是雙電層電容比容量的10~100倍。

法拉第贗電容材料的比容量除了與電極材料的微觀結(jié)構(gòu)（比表面積、孔隙率和孔徑分布等）有關(guān)外，還與電極活性物質(zhì)的種類（元素組成）、晶體結(jié)構(gòu)等因素息息相關(guān)。由于法拉第贗電容的充放電速度在一定程度上受到電解液離子在活性物質(zhì)表面或體相中二維準(zhǔn)二維空間上遷移速度的限制，因此法拉第贗電容器的倍率性能與電極材料的晶體結(jié)構(gòu)具有非常密切的關(guān)系。

贗電容從電化學(xué)的角度可以分為三個(gè)類型：（1）欠電位沉積；（2）氧化還原贗電容；（3）插層式贗電容。欠電位沉積是溶液中金屬離子在其氧化還原電位下，吸附在另一種金屬表面形成單層金屬層的過程。這一過程是發(fā)生在兩種不同金屬之間的，典型的例子就是利用欠電位沉積法在金電極表面沉積一層鉛。氧化還原贗電容是指溶液中的離子電化學(xué)吸附到活性物質(zhì)表面或者近表面，然后與傳輸來的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將電子/離子轉(zhuǎn)化為電荷儲(chǔ)存起來的過程。插層式贗電容是針對(duì)隧道狀或者層狀材料的一種新型的贗電容形式。溶液中的離子插層到材料的孔或者層間，進(jìn)而與周圍的原子、傳輸過來的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這種贗電容形式不同于鋰電池的插層，不會(huì)發(fā)生材料的相變。三種類型的贗電容雖然具體的物理化學(xué)過程不盡相同，但是其氧化還原反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量和反應(yīng)電位的關(guān)系卻遵循著同一公式：

法拉第贗電容，繼雙層電容器后，又發(fā)展了贗電容器。贗電容，也稱法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附，脫附或氧化，還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。

贗電容不僅在電極表面，而且可在整個(gè)電極內(nèi)部產(chǎn)生，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，贗電容可以是雙電層電容量的10～100倍。

贗電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。對(duì)金屬氧化物電極電化學(xué)電容器所用電極材料的研究，主要是一些過渡金屬氧化物， 如a—MnO2‘nH20、a—V205·nH20、a—RuO2·nH20、IrO2、Ni0 、H3PM ol2040‘nH20、W 03、Pb02、Co304、SrRuO3等，另外還有發(fā)展金屬的氮化物y-M~N作電極材料。金屬氧化物基電容器研究最為成功的電極材料主要是氧化釕， 由于貴金屬的資源有限，價(jià)格過高將限制對(duì)它的使用，對(duì)于金屬氧化物電容器的研究主要在于降低材料的成本，尋找較廉價(jià)的材料。2100433B

氧化錳做贗電容器電極時(shí)具有理論容量高、環(huán)保、成本低等優(yōu)勢(shì)，但是存在循環(huán)壽命和高負(fù)載時(shí)實(shí)際比容量不高的問題，必須對(duì)儲(chǔ)能機(jī)制進(jìn)行深入的研究，才有可能發(fā)現(xiàn)解決問題的關(guān)鍵，最終實(shí)現(xiàn)高性能材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)。本項(xiàng)目基本按照計(jì)劃進(jìn)行，主要研究了不同晶相MnO2和Mn3O4的儲(chǔ)能機(jī)制，取得的重要結(jié)果如下： 1. 使用原位Ranman的手段檢測(cè)到MnOOH的信號(hào)，證實(shí)α（alpha）相MnO2在中性硫酸鈉中充放電時(shí)，既有電解液鈉離子嵌入脫出參與儲(chǔ)能，也有質(zhì)子參與儲(chǔ)能。而質(zhì)子參與儲(chǔ)能時(shí)產(chǎn)生的中間相MnOOH很容易發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生可溶于水的Mn2 ，這跟傳統(tǒng)理論中提出的MnO2在儲(chǔ)能過程逐漸減少造成其循環(huán)壽命不高的觀點(diǎn)是一致的。 2. 對(duì)于純的Mn3O4相，使用原位拉曼結(jié)合其他表征手段發(fā)現(xiàn)其在充放電測(cè)試的首圈即開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣南郙nO2，并且此過程不可逆。另外，轉(zhuǎn)變后的δ-MnO2在充放電過程并無質(zhì)子參與儲(chǔ)能的信號(hào)，僅有電解液鈉離子的嵌入脫出引起的層間距的膨脹/收縮，因而該相具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。 3.根據(jù)前期的研究結(jié)果設(shè)計(jì)了具有高容量的多孔δ-MnO2電極，使其容量接近理論值，在此極端條件下研究了其儲(chǔ)能過程，同樣未發(fā)現(xiàn)質(zhì)子相關(guān)的Raman信號(hào)。結(jié)合DFT理論計(jì)算，得出此相中質(zhì)子與電解液鈉離子相比，不傾向于參與儲(chǔ)能的結(jié)論。 通過本項(xiàng)目的順利實(shí)施，我們對(duì)MnO2的儲(chǔ)能機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的探討，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子參與儲(chǔ)能具有相結(jié)構(gòu)的選擇性，通過相選擇可以解決因中間相MnOOH的生成造成的循環(huán)壽命不高的問題，由此可得到具有高循環(huán)壽命的電極，解決了長(zhǎng)期以來困擾該領(lǐng)域的一個(gè)瓶頸問題。另外，通過本項(xiàng)目的實(shí)施有望在后期的研究中解決MnO2實(shí)際比容量不高的問題。本項(xiàng)目所涉及的研究目前在國(guó)內(nèi)甚至是世界范圍內(nèi)都很少有涉及到的，這些重要結(jié)論的得出，必將指導(dǎo)錳基高性能超級(jí)電容電極材料的設(shè)計(jì)與研發(fā)，推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化的步伐。 2100433B