氧電極反應(yīng)的密度泛涵理論計(jì)算研究結(jié)題摘要

本項(xiàng)目結(jié)合電化學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)分析和密度泛函理論計(jì)算對(duì)氧電極和氫電極過程進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。主要成果是從充當(dāng)表面占位角色的強(qiáng)吸附物種O、OH 、H2O、H等的電化學(xué)吸附特性入手，對(duì)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行較為精確的計(jì)算，從而獲得了若干新認(rèn)識(shí)。另外開展了利用納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低貴金屬氧析出反應(yīng)催化劑的實(shí)驗(yàn)研究。 關(guān)于Pt（111）表面氧電極過程，通過系統(tǒng)的DFT計(jì)算獲得了含氧物種在不同電勢(shì)下的吸附結(jié)構(gòu)及覆蓋度，確定了氧還原反應(yīng)（ORR）的能量最優(yōu)路徑、控制步驟等，據(jù)此對(duì)Pt（111）電極的循環(huán)伏安曲線、ORR動(dòng)力學(xué)等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋。在ORR條件下表面的吸附結(jié)構(gòu)為：0.65-0.85V，H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)；0.85-1.04V，H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)與O*吸附簇共存；1.04V以上，O*吸附相。在0.65-1.04V的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)，ORR的活性位為H2O*/OH*共吸附網(wǎng)絡(luò)覆蓋的表面位點(diǎn)，原因是O*吸附相具有很強(qiáng)的占位作用。反應(yīng)的控制步驟是伴隨OH*質(zhì)子化還原的O2吸附步驟。Pt電極上ORR的Tafel曲線斜率在0.85V附近的轉(zhuǎn)變是由于強(qiáng)占位相O*的覆蓋度隨電極電勢(shì)改變的結(jié)果。 從電子能級(jí)匹配和吸附活化能壘等角度比較了不同電勢(shì)下Au（100）、Au（111）、Pt（111）、各種氮摻雜石墨烯（NG）和鐵氮共摻雜石墨烯（Fe-NG）表面與O2分子之間的電子轉(zhuǎn)移（氧還原反應(yīng)的初始步驟）過程，為理解這些催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中對(duì)ORR的催化活性差異提供一定的基礎(chǔ)。 建立了氫電極反應(yīng)電流密度與電極電勢(shì)、吸附氫原子的覆蓋度等的理論模型，結(jié)合DFT計(jì)算得到吸附氫原子在各種Pt單晶電極表面的電化學(xué)吸附等溫曲線, 指出不同Pt單晶電極表面欠電勢(shì)（UPD）和過電勢(shì)（OPD）吸附氫原子的本質(zhì)以及反應(yīng)中間體特性（吸附位和覆蓋度）；預(yù)期了氫電極反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)和納米尺寸效應(yīng)；指出Pt(111)表面上交換電流密度隨溫度的變化會(huì)顯著偏離Arrhenius關(guān)系，而Pt(100)表面的偏差較小；發(fā)現(xiàn)Pt(111)表面臺(tái)階缺陷對(duì)氫電催化的貢獻(xiàn)不容忽視。 分別利用模板法和選擇性溶出法制備了三維有序多孔（3-DOM）IrO2催化劑和表面富Ir的多孔Ir-Co二元氧化物催化劑。這些納米結(jié)構(gòu)催化劑在提高OER催化劑中貴金屬Ir的利用率方面展現(xiàn)出良好的前景。 2100433B

氧還原、氧析出等氧電極反應(yīng)既是電催化基礎(chǔ)研究的主要內(nèi)容，同時(shí)與燃料電池、水電解等能源電化學(xué)技術(shù)密切相關(guān)。目前，氧電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和催化劑穩(wěn)定性差是這些技術(shù)所面臨的瓶頸問題之一。氧電極催化劑研究迄今未能取得突破性進(jìn)展的主要原因是以往的研究過多地注重新材料的探索，而忽視了對(duì)反應(yīng)機(jī)理的分子水平認(rèn)識(shí)，并且已有的反應(yīng)機(jī)理研究往往只針對(duì)某些特定的反應(yīng)。本項(xiàng)目擬利用DFT計(jì)算，以O(shè)、OH等吸附物種的形成與轉(zhuǎn)化為核心，將氧還原反應(yīng)、氧析出反應(yīng)及電極的氧化溶解等氧電極過程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，研究Pt、Pd等貴金屬合金表面各種反應(yīng)路徑與電極表面原子及電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以期形成對(duì)氧電極電催化的規(guī)律性認(rèn)識(shí)，同時(shí)為高活性、高穩(wěn)定性氧電極反應(yīng)催化劑，特別是可再生燃料電池氧電極雙功能（兼具氧還原和氧析出活性）催化劑的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

單位電極面積在單位時(shí)間內(nèi)的電極反應(yīng)產(chǎn)物量。電極反應(yīng)如電解反應(yīng)，產(chǎn)物量的單位為mol/(m2·s)。

按法拉第電解定律，電解產(chǎn)物量與通過電極的電量成正比。單位時(shí)間通過的電量為電流，而單位面積上的電流為電流密度。根據(jù)這些關(guān)系可知，電極反應(yīng)速率可以用電流密度來(lái)表述。電流密度愈大，電極反應(yīng)速率愈快；另一方面，電極極化(超電位)也愈大。

電極反應(yīng)速率與電極電位關(guān)系密切。一個(gè)電極處于平衡電位時(shí)(電極上沒有凈電流流過)，其陽(yáng)極向反應(yīng)(氧化反應(yīng))和陰極向反應(yīng)(還原反應(yīng))的速度相等，陽(yáng)極向反應(yīng)電流密度和陰極向反應(yīng)電流密度相同，稱之為交換電流密度(也簡(jiǎn)稱交換電流)。對(duì)于一個(gè)給定的電極(材質(zhì)、表面狀態(tài)一定)，在溶液的濃度和溫度不變的情況下，交換電流密度是一個(gè)常數(shù)，它表征平衡電位下電極反應(yīng)的能力。具有較大交換電流密度的電極，其陽(yáng)極向反應(yīng)和陰極向反應(yīng)的速度都較大，反之都較小。電極處于極化狀態(tài)下時(shí)，陽(yáng)極向反應(yīng)電流密度(反應(yīng)速度)與陰極向反應(yīng)電流密度不同，亦即這兩個(gè)相反方向的電極反應(yīng)的極化電流密度不同，于是電極上有可測(cè)量的凈電流(又稱外電流)流過，其值等于陽(yáng)極向和陰極向反應(yīng)電流密度之差，電極反應(yīng)乃表現(xiàn)出單向地(陽(yáng)極向或陰極向)進(jìn)行。在這種情況下，不管是哪個(gè)單向反應(yīng)，凡交換電流密度很大的電極，都可在電極較小的極化電位(超電壓)下獲得較大的凈電流密度即較大的單向電極反應(yīng)速率。相反，如果交換電流密度很小，則只有電極在相當(dāng)大的極化電位(超電壓)下才能獲得較大的凈電流密度即較大的電極反應(yīng)速率。利用電極極化電位或超電壓與電流密度的關(guān)系來(lái)描述電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，是電極過程動(dòng)力學(xué)的中心內(nèi)容。

氧化還原反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，同其他可逆反應(yīng)一樣，在一定條件下也能達(dá)到平衡。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，參與反應(yīng)的各物質(zhì)濃度不斷改變，其相應(yīng)的電極電位也在不斷變化。電極電位高的電對(duì)的電極電位逐漸降低，電極電位低的電對(duì)的電極電位逐漸升高。最后必定達(dá)到兩電極電位相等，則原電池的電動(dòng)勢(shì)為零，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到了平衡，即達(dá)到了反應(yīng)進(jìn)行的限度。利用能斯特方程式和標(biāo)準(zhǔn)電極電位表可以算出平衡常數(shù)，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。若平衡常數(shù)值很小，表示正向反應(yīng)趨勢(shì)很小，正向反應(yīng)進(jìn)行得不完全；若平衡常數(shù)值很大，表示正向反應(yīng)可以充分地進(jìn)行，甚至可以進(jìn)行到接近完全。因此平衡常數(shù)是判斷反應(yīng)進(jìn)行 程度的標(biāo)志。

當(dāng)電解池的外加電壓達(dá)到分解電壓時(shí)，電解反應(yīng)即開始進(jìn)行。由于溶液中各種離子的析出電勢(shì)不同，所以電解時(shí)的電極反應(yīng)先后順序也不同。極化的結(jié)果使電解池陽(yáng)極電勢(shì)高于ψ_可逆，陰極電勢(shì)低于ψ_可逆，因此離子的析出電勢(shì)(不可逆電勢(shì))可按下式計(jì)算：

（ψ_不可逆）=ψ_可逆-η_陰

（ψ_不可逆）=ψ_可逆 η_陽(yáng)

式中 η——超電勢(shì)

下面分別討論電解時(shí)的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)。

陰極反應(yīng)。陰極上發(fā)生還原反應(yīng) (得電子過程)。當(dāng)外加電壓逐漸增大，陰極電勢(shì)逐漸由高變低時(shí)，離子按析出電勢(shì)由高到低的順序依次析出。

陽(yáng)極反應(yīng) 。陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng) (失電子過程)。當(dāng)外加電壓逐漸增大，陽(yáng)極電勢(shì)逐漸由低變高，離子按析出電勢(shì)由低到高的順序依次析出。