液體總有機(jī)碳(TOC)分析儀儀器介紹

TOC分析儀監(jiān)測降低生產(chǎn)停產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)

Hanmi 是韓國的一家制藥公司，其采用的離線總有機(jī)碳 (TOC) 分析儀無法始終在 TOC 時(shí)常很高的注射用水儲罐中進(jìn)行有效診斷。在安裝TOC分析儀 電極之后，該公司能夠迅速找到問題的根源，成功地避免了損失巨大的停產(chǎn)事件發(fā)生。

在制藥等級用水中進(jìn)行的 TOC 分析用于檢測有機(jī)污染物。當(dāng)TOC含量超標(biāo)時(shí)，必須使生產(chǎn)線停止運(yùn)行并對水系統(tǒng)進(jìn)行全面檢測;停產(chǎn)檢查過程有可能需要停產(chǎn)長達(dá)一周的時(shí)間。因此，實(shí)時(shí)測定 TOC 能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn) TOC 升高，而這有可能是預(yù)示純水系統(tǒng)即將發(fā)生故障的征兆。

離線監(jiān)測有時(shí)候無能為力

Hanmi Pharmaceutical Co. Ltd. 于 1973 年成立，現(xiàn)已成為韓國第二大制藥公司，總銷售額為5.50 億美元。Hanmi 在其一座主要生產(chǎn)廠內(nèi)安裝了一臺新式注射用水 (WFI) 儲罐之后，離線測試法顯示 TOC 超標(biāo)。由另外一家廠商制造的分析儀的測量結(jié)果表明在取樣過程中TOC的讀數(shù)發(fā)生間歇式的超標(biāo)。然而，批次取樣分析系統(tǒng)測量間隔時(shí)間長，并且結(jié)果不一致，因此確定 TOC 升高原因的難度很大。

實(shí)時(shí) TOC 測量有助于發(fā)現(xiàn)漏洞

Hanmi 安裝了一臺TOC?？蓪?shí)時(shí)指示水系統(tǒng)中的 TOC 差異，從而得出結(jié)論:TOC 與系統(tǒng)水位直接相關(guān)。在進(jìn)一步調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)，位于注射用水儲罐保溫層上方出現(xiàn)了一個(gè)針孔。這使得在保溫層水位接近水位上限時(shí)，未經(jīng)加工的水泄漏至純水回路當(dāng)中。在對泄漏問題修復(fù)之后，TOC 測量值重新達(dá)到規(guī)定值。

在通過連續(xù)在線監(jiān)測 TOC 的方式發(fā)現(xiàn)儲罐保溫層上的這一針孔之后，Hanmi Pharmaceutical 成功地解決了這一問題，并且避免了損失巨大、耗費(fèi)時(shí)間的停產(chǎn)后果出現(xiàn)。客戶在線過程監(jiān)測儀器的高精度、可靠性、過程穩(wěn)定性以及維護(hù)工作量小的特點(diǎn)表示滿意。在隨后的一年當(dāng)中，該公司計(jì)劃建造一座新的生產(chǎn)廠，并將安裝三部包含 TOC 分析儀的系統(tǒng)。

下面針對TOC儀器的測定原理、TOC分析方法及分析的步驟進(jìn)行介紹。

總有機(jī)碳(TOC)，由專門的儀器--總有機(jī)碳分析儀(以下簡稱TOC分析儀)來測定。TOC分析儀，是將水溶液中的總有機(jī)碳氧化為二氧化碳，并且測定其含量。利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳含量的對應(yīng)關(guān)系，從而對水溶液中總有機(jī)碳進(jìn)行定量測定。

市面上常見的TOC分析儀都有兩大基本功能:第一，首先將水中的總有機(jī)碳充分氧化，生成二氧化碳CO2;第二，測試新產(chǎn)生的CO2.不同品牌和型號的TOC分析儀的區(qū)別在于實(shí)現(xiàn)這兩大基本功能的方法不同。常用的氧化技術(shù)有:燃燒氧化法、紫外線氧化法以及超臨界氧化法;而對CO2的檢測方法又分:非分散紅外線檢測，直接電導(dǎo)率檢測以及選擇性薄膜電導(dǎo)率檢測。

使用UV燈照射待測水樣，水會分解成羥基和氫基，羥基和氧化物結(jié)合會生成CO2和水，然后檢測新生成的CO2即可計(jì)算出總有機(jī)碳含量。在使用紫外線氧化法時(shí)，通過添加二氧化鈦，過硫酸鹽等可以提高氧化能力。紫外線氧化法的優(yōu)點(diǎn)是氧化效率高，保養(yǎng)簡單，缺點(diǎn)是UV燈管需要定期更換。

其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法優(yōu)勢是只需一次性轉(zhuǎn)化，流程簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，缺點(diǎn)是探測器需頻繁校準(zhǔn)，體積大及預(yù)熱時(shí)間長，必須使用酸、催化劑和載氣。

TOC分析儀主要由以下幾個(gè)部分構(gòu)成:進(jìn)樣口、無機(jī)碳反應(yīng)器、有機(jī)碳氧化反應(yīng)(或是總碳氧化反應(yīng)器)、氣液分離器、非分光紅外CO2分析器、數(shù)據(jù)處理部分。

燃燒氧化-非分散紅外吸收法，按測定TOC值的不同原理又可分為差減法和直接法兩種。

⒈差減法測定TOC值的方法原理

水樣分別被注入高溫燃燒管(900℃)和低溫反應(yīng)管(150℃)中。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機(jī)化合物和無機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為二氧化碳。經(jīng)反應(yīng)管的水樣受酸化而使無機(jī)碳酸鹽分解成為二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測器，從而分別測得水中的總碳(TC)和無機(jī)碳(IC)。總碳與無機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳(TOC)。

⒉直接法測定TOC值的方法原理

將水樣酸化后曝氣，使各種碳酸鹽分解生成二氧化碳而驅(qū)除后，再注入高溫燃燒管中，可直接測定總有機(jī)碳。但由于在曝氣過程中會造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的損失而產(chǎn)生測定誤差，因此其測定結(jié)果只是不可吹出的有機(jī)碳值。

超零界水氧化(Supercritical Water Oxidation - SCWO)技術(shù)原先被用于處理大體積廢水、污泥和被污染 過的土壤。GE是首家將這種技術(shù)運(yùn)用于商業(yè)實(shí)驗(yàn)室TOC分析儀的公司，當(dāng)溫度和壓力高于水的臨界點(diǎn)(375°C和3,200psi)時(shí)，有機(jī)廢物迅速被水中的氧化劑徹底氧化。超臨界水的特性均可以使有機(jī)碳極高效、快速地氧化為二氧化碳，即便存在使用非超臨界氧化方式時(shí)會造成負(fù)干擾的氯化物及其他無機(jī)物也無妨。而且使用SCWO技術(shù)的TOC分析儀對維護(hù)和校準(zhǔn)的要求也不高。超臨界水氧化法的優(yōu)點(diǎn)在于氧化完全迅速，可以耐受高鹽份化合物;缺點(diǎn)是不能檢測低TOC濃度的水樣。

TOC電導(dǎo)率檢測技術(shù)能夠測量液態(tài)的CO2。業(yè)界采用的主要有兩種電導(dǎo)率檢測技術(shù):一種是直接電導(dǎo)率法，另外一種是薄膜電導(dǎo)率檢測法(又稱選擇性電導(dǎo)率法)。采用兩種電導(dǎo)率法的TOC分析儀校驗(yàn)結(jié)果都很穩(wěn)定，檢測精度高。這兩種技術(shù)最主要的區(qū)別在于，直接電導(dǎo)率法比較容易受雜酸性，鹵化有機(jī)物等的干擾;而薄膜電導(dǎo)率檢測技術(shù)抗干擾性更佳。

薄膜電導(dǎo)率檢測法是GE TOC分析儀使用較多的檢測方法，TOC分析儀使用的膜能防止雜離子的通過，確保檢測的只是CO2的含量，從而使TOC的讀數(shù)更為精確。

⒈試劑準(zhǔn)備

⑴鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4):基準(zhǔn)試劑

⑵無水碳酸鈉:基準(zhǔn)試劑

⑶碳酸氫鈉:基準(zhǔn)試劑

⑷無二氧化碳蒸餾水

⒉標(biāo)準(zhǔn)貯備液的制備

⑴ 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液:稱取干燥后的適量KHC8H4O4，用水稀釋，一般貯備液的濃度為400mg/L碳。

⑵ 無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液:稱取干燥后適量比例的碳酸鈉和碳酸氫鈉，用水稀釋，一般貯備液的濃度為400mg/L無機(jī)碳。

⒊有機(jī)碳、無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

從各自的貯備液中按要求稀釋得來。

⒋校準(zhǔn)曲線的繪制

由標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成不同濃度的有機(jī)碳、無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別注入燃燒管和反應(yīng)管，測量記錄儀上的吸收峰高，與對應(yīng)的濃度作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。

⒌水樣測定

取適量水樣注入TOC儀器進(jìn)行測定，所得峰高從標(biāo)準(zhǔn)曲線上可讀出相應(yīng)的濃度，或由儀器自動(dòng)計(jì)算出結(jié)果。

⒍ 計(jì)算

差減法:總有機(jī)碳(mg/L)=總碳-無機(jī)碳

直接法:總有機(jī)碳(mg/L)=總碳