一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法

《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法》屬于高分子材料制造領(lǐng)域，特別涉及一種用于制作鞋底的低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及制備方法。

1.一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體，其特征在于由A組分和B組分反應(yīng)生成，其中：

（1）A組分，以重量份數(shù)計：

所述聚酯多元醇A1為乙二醇或二乙二醇中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應(yīng)所得、數(shù)均分子量為1500～2500的聚酯多元醇；所述聚酯多元醇A2為二乙二醇或三羥甲基丙烷中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應(yīng)所得、數(shù)均分子量為1500～2000的聚酯多元醇；所述的聚酯多元醇A3為由烯類單體在聚酯多元醇中通過自由基聚合而制備的數(shù)均分子量為2000～2500的聚酯多元醇；所述二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇中的一種或多種的混合物；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺中的一種；所述有機(jī)硅勻泡劑為聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑；所述叔胺或有機(jī)金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、四甲基二亞乙基三胺中的一種或者多種混合物；

（2）B組分，以重量份數(shù)計：

所述多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；所述聚酯多元醇B1為己二酸或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N與乙二醇通過酯交換反應(yīng)所得、數(shù)均分子量為1800～2200的聚酯多元醇；所述副反應(yīng)阻止劑為無機(jī)酸、有機(jī)酸或苯甲酰氯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于所述的烯類單體為苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺的一種或其混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于聚酯多元醇A3在60℃下的粘度為500～6000毫帕·秒。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征是在于所述的聚酯多元醇A3中烯類單體形成的單體單元的質(zhì)量百分含量為聚酯多元醇A3的5～50％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于所述的聚氨酯微孔彈性體的硬度為50～85邵氏A。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于所述的聚氨酯微孔彈性體的成型密度為0.2～0.50克/平方厘米。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或碳化二亞胺改性4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或二者的混合物。

8.權(quán)利要求1～7任一項所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征在于：

（1）A組份制備：在20～50℃的反應(yīng)釜中將聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3、二元醇擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、叔胺或有機(jī)金屬催化劑、有機(jī)硅勻泡劑和水進(jìn)行充分混合，2～4小時后出料，密封保存，即得A組份；

（2）B組份制備：在60～80℃的反應(yīng)釜中將二苯基甲烷二異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇、副反應(yīng)阻止劑反應(yīng)2～3小時，真空脫除氣泡，降溫至40～45℃，出料，密封保存，即得B組分；

（3）聚氨酯微孔彈性體的制備：控制A組分和B組分的溫度在40～45℃范圍內(nèi)，調(diào)整A組分和B組分的用量，使A組分的活潑氫的摩爾數(shù)與B組分的-NCO的摩爾數(shù)之比為100∶100，將兩組分充分混合，注入模具反應(yīng)成型，脫模，熟化，得到制品。

9.權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體在鞋底材料生產(chǎn)中的應(yīng)用

聚氨酯是一種性能優(yōu)異的新型高分子材料，具有塑料和橡膠的雙重優(yōu)點，是繼聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、制鞋行業(yè)、汽車工業(yè)、建筑建材等各個領(lǐng)域，尤其是制鞋行業(yè)已成為聚氨酯制品的一個重要消費行業(yè)。由于聚氨酯微孔彈性體生產(chǎn)的鞋底材料具有質(zhì)輕、防滑、彈性好、強(qiáng)度高、耐磨、耐油等優(yōu)點，近十幾年來其獲得了飛速的發(fā)展。中國是一個制鞋大國，其鞋的產(chǎn)量占到世界總產(chǎn)量的50％；但使用聚氨酯彈性體作為鞋底材料僅占總鞋底材料的6％左右，對比歐美國家25％以上的占有率，發(fā)展還是十分緩慢的。因此可見，聚氨酯彈性體材料在國內(nèi)市場有著巨大的應(yīng)用潛力。

與傳統(tǒng)的鞋底材料如橡膠、EVA（乙烯/醋酸乙烯共聚物）等相比，聚氨酯微孔彈性體的一個劣勢在于成本較高。為了增加聚氨酯彈性體在鞋底材料中的競爭力，在保持重要物性指標(biāo)不變的前提下降低鞋底成型密度是一種重要的途徑。但使用傳統(tǒng)聚氨酯原料生產(chǎn)鞋底時，密度過低會造成成品硬度下降、鞋底收縮變形、表面容易脫皮等一系列問題。要使低密度下鞋底材料具有較高的硬度，通常情況下必須提高聚氨酯彈性體配方中異氰酸酯的用量，但由于異氰酸酯的價格相對昂貴，這樣反而提高了鞋底材料的成本。

一些工作嘗試去降低聚氨酯鞋底材料的成型密度，遺憾的是沒能取得突破性進(jìn)展。如專利CN1961016A公開了一種低密度聚氨酯泡沫材料及其制備方法，以及它在鞋底材料中的用途。通過該方法雖能得到密度為0.12克/平方厘米至0.30克/平方厘米的聚氨酯泡沫材料，但其在鞋底中主要用于中間鞋底，不適合作為鞋底外底的澆注材料。并且在原料中使用了大量高價格的丁二醇，丁二醇的添加雖能起提高聚氨酯鞋底機(jī)械性能的作用，但同時也較大的提高了產(chǎn)品的成本。專利CN1590427A公開了一種低密度高發(fā)泡聚氨酯鞋用樹脂配方，采用這種樹脂配方能有效地降低鞋底密度，但所得產(chǎn)品容易發(fā)生收縮變形，硬度不能滿足某些鞋底的使用要求，配方中使用的物理發(fā)泡劑M705b不利于環(huán)保的要求。

一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法專利目的

《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法》的目的在于提供了一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法，解決在低密度情況下聚氨酯彈性體鞋底材料仍能保持高硬度的技術(shù)難題。

一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法解決方案

《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法》的目的可通過由多元醇組分（A組分）與異氰酸酯組分（B組分）的預(yù)聚法反應(yīng)而實現(xiàn)，其中：

（1）A組分，以重量份數(shù)計：

（2）B組分，以重量份數(shù)計：

聚酯多元醇A1為乙二醇或二乙二醇中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應(yīng)所得，優(yōu)選為2官能度、數(shù)均分子量為1500～2500的聚酯多元醇。

聚酯多元醇A2為二乙二醇或三羥甲基丙烷中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應(yīng)所得，優(yōu)選為2官能度、數(shù)均分子量為1500～2000的聚酯多元醇。

聚酯多元醇A3為聚合物聚酯多元醇，其中烯類單體形成的單體單元的質(zhì)量百分含量為聚酯多元醇A3的5～50％，優(yōu)選為10～40％，特別優(yōu)選為15～35％，該聚酯多元醇A3通常由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或丙烯酰胺等烯類單體在聚酯多元醇中通過自由基聚合而制備，優(yōu)選為數(shù)均分子量為2000～2500、粘度為500～6000毫帕·秒（60℃下）、固含量為15～35質(zhì)量％的苯乙烯接枝聚合物聚酯多元醇。

擴(kuò)鏈劑為一種或者多種小分子二元醇，可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇中的一種或多種的混合物。

交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺等低分子量有機(jī)物。

催化劑為叔胺類和錫類有機(jī)物，優(yōu)選為三乙烯二胺、二月桂酸二丁基錫、四甲基二亞乙基三胺中的一種或者多種混合物。

勻泡劑為聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑，優(yōu)選為DC193、DC3042、DC3043（美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市售）中的一種。

多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或碳化二亞胺改性4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或二者的混合物。

聚酯多元醇B1為己二酸或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N與乙二醇通過酯交換反應(yīng)所得，優(yōu)選為2～3官能度、數(shù)均分子量為1800～2200的聚酯多元醇。

聚醚多元醇可包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氫呋喃多元醇中一種或幾種，優(yōu)選為2～4官能度、數(shù)均分子量500～6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。

副反應(yīng)阻止劑可以為無機(jī)酸、有機(jī)酸或苯甲酰氯等，優(yōu)選為磷酸。

《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法》還提供了一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體的制備方法：

（1）A組份制備：在20～50℃的反應(yīng)釜中將聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3、二元醇擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、叔胺或有機(jī)金屬催化劑、有機(jī)硅勻泡劑和水進(jìn)行充分混合，2～4小時后出料，密封保存，即得A組份；

（2）B組份制備：在60～80℃的反應(yīng)釜中將二苯基甲烷二異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇、副反應(yīng)阻止劑反應(yīng)2～3小時，真空脫除氣泡，降溫至40～45℃，出料，密封保存，即得B組分；

（3）聚氨酯微孔彈性體的制備：控制A組分和B組分的溫度在40～45℃范圍內(nèi)，調(diào)整A組分和B組分的用量，使A組分的活潑氫的摩爾數(shù)與B組分的-NCO的摩爾數(shù)之比為100∶100，將兩組分充分混合，注入模具反應(yīng)成型，脫模，熟化，得到制品。

一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法改善效果

《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法》的優(yōu)點在于：

（1）產(chǎn)品在低密度下仍具有較高的硬度。

（2）加工工藝簡單，成本降低。

（3）以水為發(fā)泡劑，環(huán)境友好。

下述所例舉的6個實施例的制備工藝一致，A和B組分的原料配比發(fā)生變化。

按照比例稱量配置A組分料100千克，投入反應(yīng)釜中，在20～50℃下充分混合2～4小時后出料，密封保存以備用；按照比例稱量配置B組分100千克置于反應(yīng)釜中，在60～80℃條件下反應(yīng)2～3小時，真空脫除氣泡，降溫至40～45℃，取樣分析游離-NCO含量，密封保存以備用；控制A組分和B組分的溫度為40～45℃，調(diào)整A組分和B組分的用量，使A組分的活潑氫摩爾數(shù)與B組分的-NCO的摩爾數(shù)之比為100∶100，將兩組分充分混合，注入模具反應(yīng)成型，脫模，熟化，得到制品。

實施例中所用原料具體為：

聚酯多元醇A1為乙二醇、二乙二醇與己二酸通過酯交換反應(yīng)所得，其中乙二醇與二乙二醇的質(zhì)量比為0.583∶1，聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1500；

聚酯多元醇A2為二乙二醇、三羥甲基丙烷與己二酸通過酯交換反應(yīng)所得，其中二乙二醇與三羥甲基丙烷的質(zhì)量比為11.307∶1，聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1850；

聚酯多元醇A3為苯乙烯單體在聚酯多元醇中通過自由基聚合制備所得，聚合物含量為25質(zhì)量％，60℃下粘度為1800毫帕·秒；

聚酯多元醇B1為乙二醇與己二酸、對苯二甲酸通過酯交換反應(yīng)所得，其中己二酸與對苯二甲酸的質(zhì)量比為7.992∶1，聚酯多元醇的數(shù)均分子量為2040；

（以上原料均為自制）

聚醚多元醇為購自天津第三石油化工廠的聚醚二醇產(chǎn)品，牌號為ZS-T280，分子量為4000；

有機(jī)硅勻泡劑為購自美國氣體化工產(chǎn)品公司產(chǎn)品，牌號為DC-3043。

實施例中A組分和B組分所用原料的具體比例見下表：

• 實施例結(jié)果

實施例1：制品成型密度為0.318克/平方厘米，硬度邵氏A為71，外觀光滑平整，未出現(xiàn)收縮變形，但材料流動性較差，制品局部容易產(chǎn)生缺陷 ；

實施例2：制品成型密度為0.321克/平方厘米，硬度邵氏A為70，外觀光滑平整，未出現(xiàn)收縮變形；

實施例3：制品成型密度為0.309克/平方厘米，硬度邵氏A為68，外觀光滑平整，未出現(xiàn)收縮變形；

實施例4：制品成型密度為0.325克/平方厘米，硬度邵氏A為72，未出現(xiàn)收縮變形，但外觀光潔度較差；

實施例5：制品成型密度為0.314克/平方厘米，硬度邵氏A為69，外觀光滑平整，但容易出現(xiàn)收縮變形；

實施例6：制品成型密度為0.323克/平方厘米，硬度邵氏A為68，外觀光潔度較差，且容易出現(xiàn)收縮變形。

2018年12月20日，《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法》獲得第二十屆中國專利優(yōu)秀獎。 2100433B

一種聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其生產(chǎn)步驟依次如下：

(1)預(yù)聚體的制備：過量的多異氰酸酯與多元醇樹脂反應(yīng)形成端一NCO基的預(yù)聚物，預(yù)聚體的端-NCO基含量大于10wt%，并保持預(yù)聚體的溫度為35℃～60℃；

(2)多元醇樹脂混合物的制備：將(1)中的多元醇與二醇擴(kuò)聯(lián)劑、水發(fā)泡劑、表面活性劑和延遲性叔胺催化劑混合配制成多元醇樹脂混合物，其中二醇擴(kuò)聯(lián)劑為多元醇的5wt%～30wt%；延遲性叔胺催化劑用量為多元醇樹脂混合物的0.1wt%～2wt%；所述的多元醇是分子量為800～4000的聚醚或聚酯二元醇，所述的二醇擴(kuò)聯(lián)劑為乙二醇或二乙二醇或丙二醇或1，4-丁二醇或1，6-己二醇；

(3)澆注：使用低壓發(fā)泡機(jī)將溫度為35℃～60%的預(yù)聚體與多元醇樹脂混合物按比例混合反應(yīng)后，注入溫度為40℃～80℃模具內(nèi)，熟化后即制得聚氨酯微孔彈性體。

聚氨酯微孔彈性體主要物性超過其它相對密度相同的泡沫體或海綿材料。制造微孔彈性體的原料是低聚物多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、催化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑或乳化劑、發(fā)泡劑和顏料等．多采用反應(yīng)注塑(RIM)進(jìn)行連續(xù)式生產(chǎn)。聚氨酯微孔彈性體的彈性好、變形大，能吸收較大沖擊和震動能量。主要用作防震橡膠、氣流調(diào)節(jié)器、過濾材料和鞋底。其特點是質(zhì)輕、耐磨、耐油、使用壽命長。

本發(fā)明公開了一種聚氨酯彈性體的制備方法，所述方法包括以下步驟步驟一、將多異氰酸酯、多元醇和辛酸亞錫共混，得到組分A；步驟二、將二甘醇、醋酸乙酯和組分A共混，得到組分B；步驟三、將納米氧化鈦粉末添加到組分B中，攪拌1h～3h；得到待硫化組分；步驟四、將步驟三所述待硫化組分在70℃～90℃硫化成型；步驟五、將步驟四硫化后體系脫模，得到聚氨酯彈性體。本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制備方法原料包括多異氰酸酯和聚醚多元醇，并添加有納米氧化鈦粉末，配方合理，原料成本低廉，制備得到的彈性體具有良好的耐磨性和回彈性能。