一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用專利背景

隨著環(huán)保和節(jié)能的要求，汽車和工業(yè)機械加工設備需要高品質的潤滑油，為調制高檔潤滑油產品，必須使用高質量的潤滑油基礎油。中國潤滑油生產在90年代以前，完全是老三套加工技術，雖然近年來煉廠改造速度加快，但中國加氫生產II、III類基礎油能力僅僅占到總生產能力的20％左右。而市場對于加氫處理、異構脫蠟基礎油的需求量已經達到30％左右，遠遠不能滿足需求。隨著原油價格的不斷上漲及石油資源的日漸減少，廢油再生日益引起人們的重視，特別是廢潤滑油的回收再利用，期望再生油達到新潤滑油基礎油的質量水平。由于廢潤滑油中不僅存在各種氧化產物，主要是（羧酸類、羧酸酯類、醛類、酮類、醇類、過氧化物等），還有殘存的酚型添加劑、含硫化合物、鹵素化合物、氮化物及添加劑等帶來的重金屬化合物以及廢潤滑油在使用過程中由于高溫磨損的機械部件的金屬等，這些非理想組分對廢潤滑油的再生技術帶來了難度。

截至2010年3月，較為先進的廢潤滑油再生工藝是加氫再生工藝，該工藝是將原料廢潤滑油實施脫水、過濾和吸附處理，脫除其中的水分、機械雜質、膠質、瀝青質和大部分重金屬雜質。經過吸附處理后的廢潤滑油在裝有保護劑的反應器中進行吸附精制進一步脫除雜質后再進入加氫反應器，在加氫催化劑的作用下實現(xiàn)加氫再生。上述工藝加氫催化劑的選擇至關重要，其優(yōu)劣將直接影響加氫再生的效果。CN101041139提出了一種廢潤滑油加氫再生催化劑，是以氧化鋁載體擔載活性組分W、Ni以及P而形成，在較緩和的中壓條件下，脫除廢潤滑油中的S、N、O以及重金屬雜質。該催化劑只適用于進行吸附處理后的80％的廢潤滑油的加氫再生，無法對廢潤滑油全餾分進行加氫再生，且對重金屬適應性較差。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用專利目的

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》的目的是提供一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用，以克服現(xiàn)有廢潤滑油加氫再生催化劑對重金屬適應性差，無法對廢潤滑油全餾分進行加氫再生等諸多不足。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用技術方案

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》由催化劑載體及活性組分組成，其特點是：活性組分為WO₃、NiO及助劑Si，其中WO₃占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，余量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265平方米/克，孔容為0.47-0.55毫升/克。

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》催化劑的制備方法包括如下步驟：

①制備催化劑載體

按照1:0.015-0.03:0.026-0.046:0.045-0.055的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于110-130℃溫度下干燥3-7小時，然后在700-850℃下焙燒2-3小時，制得氧化鋁載體；

②制備共浸液

取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.065-0.085克及0.06-0.07克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.15-0.2的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制備催化劑

根據載體吸水率大小，按照每1毫升共浸液0.9-1.0克載體的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在120-130℃溫下干燥2小時，最后在750-850℃溫度下焙燒2小時即得。

上述有機酸為冰醋酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種。

該催化劑用于廢潤滑油加氫時，反應條件為：反應壓力8.0-15.0兆帕，反應溫度300-380℃，氫油體積比800-1500v/v，體積空速為0.3-1.0小時^-1。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用改善效果

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》催化劑是針對廢潤滑油的特性，選擇特定比例的W、Ni雙組分金屬組合作為活性組分，并配以助劑組分Si，通過各組分的選擇和合理配比獲得較高的加氫催化活性和選擇性。尤其是助劑Si的引入，提高了載體的比表面、酸性、改善活性金屬分散度，具有超高比表面積、大孔徑、弱酸性，可對廢潤滑油的全餾分進行加氫，具有很強的脫除S、N、O和非理想組分加氫飽和能力，并具有極強的脫金屬和抗金屬能力，增強了催化劑的選擇性和加氫活性，可以使其中的非理想組分加氫飽和，保留理想組分，得到的產品性能優(yōu)良。該催化劑應于廢潤滑油加氫再生工藝，原料無需預處理，直接即可進行加氫，所得到潤滑油基礎油調合組分，總收率達到100％，不僅提高了再生油品的收率，而且簡化了工藝流程，只需一臺加氫反應器便可實現(xiàn)廢油再生的全過程，生產成本大大降低，提高了經濟效益。

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》屬于催化劑技術領域，具體涉及一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用。

1.一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑，由催化劑載體及活性組分組成，其特征是：活性組分為WO₃、NiO及助劑Si，其中WO₃占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，余量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265平方米/克，孔容為0.47-0.55毫升/克。

2.一種制備如權利要求1所述廢潤滑油全加氫再生催化劑的方法，包括如下步驟：

①制備催化劑載體

按照1:0.015-0.03:0.026-0.046:0.045-0.055的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于110-130℃溫度下干燥3-7小時，然后在700-850℃下焙燒2-3小時，制得氧化鋁載體；

②制備共浸液

取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.065-0.085克及0.06-0.07克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.15-0.2的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制備催化劑

按照每1毫升共浸液0.9-1.0克的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在120-130℃溫下干燥2小時，最后在750-850℃溫度下焙燒2小時即得。

3.根據權利要求2所述的一種制備廢潤滑油加氫型再生催化劑的方法，其特征是：所述的有機酸為冰醋酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種。

4.權利要求1所述的一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑的應用，其特征是：該催化劑用于廢潤滑油全餾分加氫時，反應條件為：反應壓力8.0-15.0兆帕，反應溫度300-380℃，氫油體積比800-1500v/v，體積空速為0.3-1.0小時^-1。

實施例1：

①制備催化劑載體

按照1:0.015:0.026:0.045的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于110℃溫度下干燥3小時，然后在700℃下焙燒2小時，制得氧化鋁載體；

②制備共浸液

取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.065克及0.06克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.15的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制備催化劑

按照每1毫升共浸液0.9克的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在120℃下干燥2小時，最后在750℃溫度下焙燒2小時，制得催化劑C1。

實施例2：

①制備催化劑載體

按照1:0.022:0.036:0.05的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于120℃溫度下干燥5小時，然后在780℃下焙燒2.5小時，制得氧化鋁載體；

②制備共浸液

取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.075克及0.065克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.17的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制備催化劑

按照每1毫升共浸液0.95克的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在125℃溫下干燥2小時，最后在800℃溫度下焙燒2小時，制得催化劑C2。

實施例3：

①制備催化劑載體

按照1:0.03:0.046:0.055的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于130℃溫度下干燥7小時，然后在850℃下焙燒3小時，制得氧化鋁載體；

②制備共浸液

取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.085克及0.07克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.2的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制備催化劑

按照每1毫升共浸液1.0克的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在130℃溫下干燥2小時，最后在850℃溫度下焙燒2小時，制得催化劑C3。

上述實施例所制備的催化劑載體及催化劑的主要物化性質分別如表1、表2所示：

以下通過兩個實驗介紹《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》催化劑用于全餾分廢潤滑油加氫再生的工藝，并通過該工藝過程對該發(fā)明催化劑的活性及選擇性進行評價：

實驗一：

（1）原料：選用沈陽市某化工廠提供的廢潤滑油，其原料性質見表3。原料油進入預處理罐（脫水罐）進行脫水處理后，再進行除油泥和機械雜質后，進入加氫裝置在實施例制備的催化劑作用下進行加氫改質再生生產潤滑油基礎油。

（2）工藝：將除掉油泥和機械雜質后的原料油由計量泵按體積空速0.3小時^-1的進料量連續(xù)送至換熱器與反應產物換熱，然后和氫氣混合進入加熱爐，加熱到330℃溫度后進入反應器，控制反應壓力為基準±0.5兆帕，反應溫度為基準±10℃，氫油體積比為基準±100v/v。原料在反應器與催化劑發(fā)生反應后進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相從分離器上部排出進入氨洗罐吸收其中的氨氣、硫化氫等，從氨洗罐上部排出的氫氣經循環(huán)壓縮機送至反應裝置循環(huán)使用；經過高壓分離后的液相，進入低壓分離器，油氣進一步分離后，在分餾塔內進行組份分離，得到＜320℃輕餾分和＞320℃潤滑油基礎油餾分。實驗所用氫氣純度＞99.9％。產品性質見表4。

實驗二：

（1）原料：選用北京某公司提供的廢潤滑油，其原料性質見表5。

（2）工藝：將除掉油泥和機械雜質后的原料油由計量泵按體積空速0.3小時^-1的進料量連續(xù)送至換熱器與反應產物換熱，然后和氫氣混合進入加熱爐，加熱到330℃溫度后進入反應器，控制反應壓力為基準±0.5兆帕，反應溫度為基準±10℃，氫油體積比為基準±100v/v。原料在反應器與催化劑發(fā)生反應后進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相從分離器上部排出進入氨洗罐吸收其中的氨氣、硫化氫等，從氨洗罐上部排出的氫氣經循環(huán)壓縮機送至反應裝置循環(huán)使用；經過高壓分離后的液相，進入低壓分離器，油氣進一步分離后，在分餾塔內進行組份分離，得到＜320℃輕餾分和＞320℃潤滑油基礎油餾分。實驗所用氫氣純度＞99.9％。產品性質見表5。

從實驗一、二可以得出《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》催化劑活性及選擇性較好，對全餾分廢潤滑油加氫得到的潤滑油基礎油各項指標都滿足標準要求指標。

2016年12月7日，《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。 2100433B

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》屬于化工技術領域，涉及一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法專利目的

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》所要解決的關鍵問題是針對2012年3月前技術不足，提供一種在較高苯轉化率下提高環(huán)己烯選擇性和收率、控制Ru活性組分聚結長大、降低硫酸鋅用量的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。這種催化劑是通過原硅酸穩(wěn)定、層層自組裝法形成的單層分散型Ru-M-Si（M=Mn、Fe、La、Ce和Zn等）催化劑。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法技術方案

一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑，它由活性組分Ru、助劑M和結構穩(wěn)定劑原硅酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一種；助劑M以堿式硫酸鹽的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的網絡結構將M的堿式硫酸鹽牢固的穩(wěn)定在活性組分Ru微晶的表面上，M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數來計算，原硅酸以其Si元素的原子數來計算，并以Ru的原子數為1，則催化劑中各組分的原子數配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5。

進一步，所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。

進一步，所述的助劑為Fe，F(xiàn)e/Ru的原子比為20%。

進一步，所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為15%。

進一步，所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。

進一步，所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。

一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法將配置好的質量分數為5%～30%堿溶液和0.05～0.20摩爾/升的Ru³ 離子的溶液同時導入帶有攪拌的反應槽內，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100～200℃、3～5兆帕H₂下還原1～12小時，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得3~5納米的Ru；

第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數來計算，原硅酸以其Si元素的原子數來計算，并以Ru的原子數為1，則催化劑中各組分的原子數配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質量分數為1%～10%堿溶液混合，硅酸乙酯和M的前體混合，然后在攪拌條件下，將硅酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80℃下繼續(xù)攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃干燥1～12小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5兆帕，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。

進一步，所述的第一步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH₄OH的任一種，質量分數為10%~30%。

進一步，所述的第二步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH₄OH的任一種，質量分數為3%~10%。

進一步，所述的第二步中的M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽以及其他有機或無機鹽的任一種。

進一步，所述的第三步中M鹽溶液為M的硝酸鹽或硫酸鹽。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法有益效果

1、《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》中M的堿式硫酸鹽為難溶性鹽，比ZnSO₄更易化學吸附在催化劑和分散劑ZrO₂的表面上，M的堿式硫酸鹽含有的大量的M離子和結晶水，可以極大地增加活性組分Ru表面的親水性，促進中間產物環(huán)己烯脫附，并有效阻止其進一步吸附，因而提高環(huán)己烯選擇性。

2、該發(fā)明中化學吸附在Ru上的M的堿式硫酸鹽可以占據不適宜環(huán)己烯生成的活性位，有效阻止苯一步直接加氫生成環(huán)己烷的路線，使環(huán)己烯選擇性升高。

3、該發(fā)明中單層分散在Ru微晶表面的M堿式硫酸鹽，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持適當高的苯轉化率，從而獲得較高的環(huán)己烯收率。

4、該發(fā)明中M的堿式硫酸鹽中M離子與與活性組分Ru之間的電子相互作用可以改變Ru的電子結構，提高催化劑對環(huán)己烯的選擇性。

5、該發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)的共沉淀法制備的Ru-Zn催化劑的第一個特點：在該發(fā)明中，催化劑活性組分Ru和助劑M均勻分散，Ru-M-Si催化劑是一個由活性組分金屬Ru組成的內核和原硅酸穩(wěn)定的M的堿式硫酸鹽組成的外殼形成的雙殼層結構。該雙殼層結構可以有效防止Ru活性組分之間直接碰撞而聚結，有效延長催化劑使用壽命。

6、該發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)催化劑的另一個突出特點：助劑M以堿式硫酸鹽的形式單層分散在活性組分Ru微晶表面上。大量研究已經證實單層分散型催化劑具有最好的催化性能。該發(fā)明首次將這一理論應用到苯選擇加氫制環(huán)己烯非負載型Ru基催化劑制備過程中，并首次證實了M的堿式硫酸鹽在活性組分金屬Ru上單層分散時催化苯選擇加氫制環(huán)己烯性能最佳。

7、該發(fā)明區(qū)別于2012年3月前催化劑的第三個特點：該發(fā)明催化劑可以在0.2～0.6摩爾/升硫酸鋅溶液中使用，也可以在沒有硫酸鋅溶液中使用，解決了大量硫酸鋅存在下對反應容器腐蝕的問題。

8、在該發(fā)明中催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率超過了2012年3月前文獻上報道的最好水平。

2016年12月7日，《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。