正極片

由集流體和活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等構(gòu)成的電池的電極。注：電極片的集流體可以采用金屬箔、網(wǎng)等形式。

電極片按照不同的標(biāo)準(zhǔn)可以分為不同的電極片，例如：自粘電極片，如果按照材質(zhì)可分為1.PET自粘電極片2硅膠自粘電極片，3硅膠自粘電極片4，其他紐扣自粘電極片；硅膠電極片則可以按照用途分為吸水電極片，發(fā)熱電極片，導(dǎo)電電極片等等。除了電極片之后，與之相關(guān)的還有電極線及其相關(guān)的理療產(chǎn)品。

物理學(xué)概念，指電源中電位（電勢(shì)）較高的一端。在電化學(xué)中也有使用。在電化學(xué)中，沿用物理學(xué)的使用習(xí)慣。在原電池中，裝置為電源，電流流出的電極電勢(shì)較高，為正極，該電極起還原作用，即離子或分子得到電子；在電解池中，裝置為用電器，以所連接的電源為準(zhǔn)，與電源正極相連的電極起氧化作用，即離子或分子失去電子，區(qū)別于原電池。2100433B

通常指含有在放電時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)活性物質(zhì)的具有高電勢(shì)的電極片。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池專利目的

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)2015年6月之前的技術(shù)中鋰離子電池能量密度低的問題，提供一種正極片。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池技術(shù)方案

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種正極活性材料，具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

同時(shí)，該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進(jìn)行反應(yīng)，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過濾得到所述正極活性材料。并且，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料；所述正極活性材料為上述正極活性材料或者通過上述方法制備得到。另外，該發(fā)明還提供了采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。

該發(fā)明提供的正極活性材料的分子為多面體構(gòu)造，由六個(gè)八面體MoO₆圍繞一個(gè)中心八面體NiO₆通過共價(jià)鍵結(jié)合為一個(gè)穩(wěn)定的分子，其化學(xué)式為L(zhǎng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

該發(fā)明所合成的化合物，可以作為鋰離子電池正極材料使用。按Mo⁶ Mo³ 進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，六個(gè)過渡金屬離子Mo⁶ 全部還原為Mo³ 可以提供18個(gè)電子，因此該材料可發(fā)揮的理論克容量非常高，達(dá)到459毫安時(shí)每克^-1，約為傳統(tǒng)正極材料如LiCoO₂、LiFePO₄等的三倍。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池改善效果

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的方法制備得到的Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]的平均粒徑非常小，達(dá)到600納米以下，作為正極活性材料使用時(shí)，可更有效提高離子電導(dǎo)率，使其高理論克容量的優(yōu)點(diǎn)得到充分利用，從而利于大大提高鋰離子電池能量密度。

圖1是《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》實(shí)施例1合成的正極活性材料的X射線衍射圖。

圖2是該發(fā)明實(shí)施例1合成的正極活性材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3是該發(fā)明實(shí)施例1合成的正極活性材料的各元素能譜分布圖。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池操作內(nèi)容

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的正極活性材料具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。上述正極活性材料具有較高的理論克容量，可有效的提高鋰離子電池的能量密度。根據(jù)該發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米。納米級(jí)的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。

該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進(jìn)行反應(yīng)，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過濾后得到所述正極活性材料。

該發(fā)明采用Li₂MoO₄及含Ni² 的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽為主要合成原料，調(diào)節(jié)溶液pH值以有利于分子性簇離子的自組裝形成，加熱攪拌溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終形成分子性簇離子[NiMo₆O₂₄H₆]^4-，溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，Li 作為對(duì)陽離子與該陰離子結(jié)合，形成該發(fā)明中的化合物L(fēng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

上述制備方法中，各物質(zhì)的添加量可按Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]中各元素的含量比進(jìn)行添加，通常會(huì)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)過量添加，該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述Mo元素與Ni元素的物質(zhì)的量之比為3-9:1。

根據(jù)該發(fā)明，為有效制備平均粒徑小、雜質(zhì)少的上述正極活性材料，優(yōu)選情況下，過濾時(shí)，采用含有水和水溶性醇類有機(jī)溶劑的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行沖洗，然后進(jìn)行抽濾、干燥，得到所述正極活性材料。

通過上述方法制備得到的正極活性材料的平均粒徑為納米級(jí)，達(dá)到600納米以下，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米，并且粒徑均勻。納米級(jí)的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。

進(jìn)行沖洗操作時(shí)，采用的混合溶劑中，水溶性醇類有機(jī)溶劑與水的體積比為1-5:1，優(yōu)選為1-2:1。采用上述混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行沖洗，一方面可有效除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)，另一方面可有效避免所需的正極活性材料溶于溶劑中，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。并且，采用上述組成的混合溶劑進(jìn)行沖洗，所需的混合溶劑劑量少，并且利于減小正極活性材料的平均粒徑。

上述步驟中所采用的水溶性醇類有機(jī)溶劑可采用常規(guī)的水溶性醇類有機(jī)溶劑，例如具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇中的一種或多種。同時(shí)，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法制備得到的正極活性材料。與2015年6月之前正極片類似的，該發(fā)明中，所述正極集流體的種類已為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。

根據(jù)該發(fā)明，正極材料內(nèi)，正極活性材料的含量為20-99wt％，優(yōu)選為20-90wt％，更優(yōu)選為30-60wt％。該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，正極材料中，正極活性材料的平均粒徑為600納米以下，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米。此時(shí)，利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑。

該發(fā)明所述的正極材料對(duì)正極粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用該領(lǐng)域已知的各種可用于鋰離子二次電池的正極粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結(jié)劑的含量為0.5-10wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為5-10wt％。

該發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有2015年6月之前的技術(shù)正極材料中通常所含有的正極導(dǎo)電劑。由于正極導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此該發(fā)明優(yōu)選含有正極導(dǎo)電劑。所述正極導(dǎo)電劑種類為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管等正極導(dǎo)電劑中的一種或幾種。

發(fā)明人在試驗(yàn)中意外的發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明中，在正極活性材料為該發(fā)明提供的正極活性材料的基礎(chǔ)上，當(dāng)正極導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電碳黑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電效果，使正極活性材料發(fā)揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。

所述正極材料中，所述正極導(dǎo)電劑的含量為0.5-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％。此時(shí)，在采用該發(fā)明提供的方法制備的正極活性材料的基礎(chǔ)上，在上述正極導(dǎo)電劑添加量的情況下，利于提高正極活性材料的克容量。

根據(jù)該發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在50-160℃，優(yōu)選80-150℃下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為該領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行裁切，得到正極片。所述涂覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1毫米的正極材料層。

根據(jù)該發(fā)明，用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亞砜（DMSO）、四氫呋喃（THF）以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。

同時(shí)，該發(fā)明還提供了一種采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括依次設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據(jù)該發(fā)明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負(fù)極片等均可采用2015年6月之前的常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料。

例如，與2015年6月之前的技術(shù)一樣，所述負(fù)極的組成為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。負(fù)極中包含的負(fù)極活性物質(zhì)包括能夠與鋰離子反應(yīng)形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優(yōu)選情況下，使用金屬鋰片作為負(fù)極。

該發(fā)明中，如2015年6月之前的，隔膜設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。

將上述正極片、隔膜、負(fù)極片依次設(shè)置，并通過常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過負(fù)極極耳將負(fù)極片與電池的負(fù)極焊接，使負(fù)極片與電池的負(fù)極電連接。

如該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，將電芯置于電池外殼內(nèi)之后，還需向電池外殼內(nèi)注入電解液，使電芯浸沒于電解液中，最后經(jīng)過塑化和化成即可得到該發(fā)明提供的鋰離子二次電池。

該發(fā)明對(duì)電解液沒有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使2015年6月之前技術(shù)中的各種高沸點(diǎn)溶劑、低沸點(diǎn)溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。

所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，該發(fā)明同樣沒有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、六氟砷酸鋰（LiSbF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、氟烴基磺酸鋰（LiCF₃SO₃）、Li（CF₃SO₂）₂N、LiC₄F₉SO₃、高鋁酸鋰（LiAlO₄）、LiN（C_xF_{2x 1}SO₂）（C_yF_{2y 1}SO₂）（式中x和y為1-10的自然數(shù)）、氯化鋰（LiCl）及碘化鋰（LiI）中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池實(shí)施案例

• 實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法。

1、正極活性材料制備

將5克（28.77毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3.5，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:1）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為480納米的正極活性材料。

2、晶體構(gòu)造表征

對(duì)正極活性材料進(jìn)行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖1所示。

3、晶體形貌表征

對(duì)正極活性材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，如圖2所示，可以看出，正極活性材料的顆粒形貌為納米級(jí)的棒狀粒子。

4、元素成分分析

對(duì)沉淀物進(jìn)行元素能譜分析，如圖3所示，測(cè)得的Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.46％，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.19％，并采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）對(duì)沉淀物中的鋰元素進(jìn)行含量分析，測(cè)得的Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.58％，經(jīng)換算，Li、Ni、Mo兩者的摩爾比接近4:1:6，表明合成的正極活性材料為L(zhǎng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

5、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按30％:60％:10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

6、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S1。

• 實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將7.48克（43.02毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:5）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為475納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按40％:55％:5％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S2。

• 實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將2.493克（14.34毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為4，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:2）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為450納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按55％:42％:3％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S3。

• 實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。正極片的制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑，制成正極片。采用上述正極片，按照實(shí)施例1的方法制備得到2032型扣式電池S4。

• 對(duì)比例1

該對(duì)比例用于對(duì)比說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D1。

• 對(duì)比例2

該對(duì)比例用于對(duì)比說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料，并采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D2。

性能測(cè)試

對(duì)上述制備得到的鋰離子電池S1-S4以及D1、D2進(jìn)行如下測(cè)試：25℃環(huán)境下，對(duì)電池在電壓范圍為1.5-4.2伏、電流密度為17毫安/克的條件下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)。得到的測(cè)試結(jié)果見表1。

從表1的測(cè)試結(jié)果可以看出，采用該發(fā)明提供的方法制備得到的正極活性物質(zhì)的粒徑小，用于正極片上時(shí)，利于提高其導(dǎo)電性能。對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例4的測(cè)試結(jié)果可知，采用導(dǎo)電碳黑與該發(fā)明方法制備的正極活性材料共同使用時(shí)，可更好的提高電池的導(dǎo)電性能和比容量。