針鐵礦法基本概念

在濕法冶金中，通常使用酸性溶液浸礦石，浸出液中含有三價(jià)或二價(jià)鐵離子，在后續(xù)工藝中和電沉積過(guò)程中鐵會(huì)產(chǎn)生較大危害，因此，除鐵是濕法冶金過(guò)程中非常重要的一道工序，從高鐵溶液中除鐵的方法很多，主要要有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法。針鐵礦法的優(yōu)點(diǎn)是在常壓和較低溫度下應(yīng)用，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，除鐵成本較低；鐵沉降物呈結(jié)晶態(tài)，過(guò)濾性能良好；沉淀渣較少且渣中含鐵高，經(jīng)適當(dāng)處理可作為煉鐵原料。多年來(lái)，針鐵礦法除鐵已得到廣泛研究及應(yīng)用 。

針鐵礦是含水氧化鐵的主要礦物之一，一般稱為α 型一水氧化鐵，其組成為α－Fe₂O_3·H₂O或 α－FeOOH。針鐵礦法除鐵是使溶液中的Fe³ 形成與天然針鐵礦在結(jié)晶和化學(xué)成分上相同的化合物沉淀，反應(yīng)式為：

Fe³ 2H₂O——FeOOH 3H

在酸度不高、溫度不高于140℃ 條件下，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，F(xiàn)e³ 的水解產(chǎn)物應(yīng)是針鐵礦而不是膠狀氫氧化鐵，但當(dāng)溶液中pH較大、同時(shí)Fe³ 濃度較高時(shí)，水解產(chǎn)物大多是或都是不易過(guò)濾的膠狀氫氧化鐵。因此，為了避免在針鐵礦法除鐵過(guò)程中產(chǎn)生膠體Fe(OH)₃，必須嚴(yán)格控制溶液的pH和Fe³ 濃度。

實(shí)際上，針鐵礦法除鐵主要是兩條途徑，即部分水解法和還原－氧化法。

部分水解法是將含F(xiàn)e³ 的溶液緩慢而均勻地加入到具備水解條件的溶液中，加入速度要不大于Fe³ 的水解速度，使鐵以針鐵礦形成沉淀。

還原－氧化法則是先將Fe³ 還原成Fe² ，然后在水解條件下再將Fe² 緩慢氧化為Fe³ ，為了控制溶液中 Fe³ 的濃度，氧化速度不能大于其水解速度。實(shí)際反應(yīng)為：

Fe² 1/2O₂ 3H₂O——2FeOOH 4H

由于針鐵礦沉淀形成的同時(shí)伴隨著酸度的提高，因而無(wú)論是部分水解法還是還原－氧化法，都必須加入堿性物質(zhì)中和，以控制pH的變化。

針鐵礦法在濕法煉鋅中的應(yīng)用

在濕法煉鋅工藝中，鋅的浸出常采用二段浸出法，即一段中性浸出和一段酸性浸出。鋅焙砂中約有10%的鋅呈鐵酸鋅形式存在，中性浸出很難將其溶解，所以中性浸出渣需用熱酸再次浸出，將鐵酸鋅溶解。鋅浸出的同時(shí)，大量鐵也進(jìn)入到浸出液中。

比利時(shí)老山公司于20世紀(jì)60年代末研發(fā)出熱酸浸出液中針鐵礦法除鐵工藝，隨后用于工業(yè)生產(chǎn)。該法先用過(guò)量15%-20% 的閃鋅礦將浸出液中的Fe³ 還原為Fe² ，再用空氣將Fe² 緩慢氧化為Fe³ ，使鐵以針鐵礦沉淀形式除去。為保證針鐵礦的形成反應(yīng)順利進(jìn)行，溶液控制條件為Fe³ 質(zhì)量濃度不大于1g/L，溫度80-90℃ ，pH 2-3，用鋅焙砂作中和劑調(diào)節(jié)溶液pH。

針鐵礦法在濕法煉銅中的應(yīng)用

浸出—萃取—電積工藝是濕法煉銅的主要工藝。通常浸出液中銅質(zhì)量濃度較低，鐵是其中的主要雜質(zhì)。銅溶液中的銅鐵分離及銅的富集可用溶劑萃取法實(shí)現(xiàn)。萃取銅時(shí)，鐵的存在對(duì)萃取劑的選擇性和銅的萃取速率有較大影響。鐵在電解液中積累也會(huì)降低銅電積時(shí)的電流效率。

吳鐘德等 采用二次逆流浸出方式處理氧化銅礦，通過(guò)分析空氣氧化低價(jià)鐵的反應(yīng)機(jī)制、動(dòng)力學(xué)及針鐵礦形成機(jī)制，將浸出液pH控制在3.5-4.0范圍內(nèi)， 經(jīng)過(guò)空氣氧化形成針鐵礦， 浸出液中鐵質(zhì)量濃度從12.57g/L降低到0.45g/L。

針鐵礦法在濕法煉鈷鎳中的應(yīng)用

在鎳鈷濕法生產(chǎn)過(guò)程中， 必須包括去除雜質(zhì)工序。

Chang等 研究了采用針鐵礦沉淀法從鎳紅土礦酸性浸出液中除鐵。由于鎳紅土礦在浸出前進(jìn)行了還原預(yù)處理，浸出液中的鐵以亞鐵離子形式存在，除鐵時(shí)，以二價(jià)銅離子為催 化 劑，空氣為氧化劑，先將Fe³ 氧化成Fe³ ，然后在95℃ 、pH<6條件下，F(xiàn)e³ 以針鐵礦形式沉淀去除，浸出液中鐵質(zhì)量濃度從14.09g/L 降至1.0g/L以下。溶液pH用碳酸鎂控制。研究還指出，pH對(duì)二價(jià)鐵氧化速率和鎳在鐵渣中的損失有顯著影響， 提高pH可提高二價(jià)鐵的氧化速率，但會(huì)導(dǎo)致鎳有更多損失。

針鐵礦法在濕法煉錳中的應(yīng)用

采用濕法冶金工藝處理錳礦時(shí)，一般用酸作為浸出劑。在酸浸過(guò)程中，賦存于礦石中的鐵也隨錳一起進(jìn)入浸出液，進(jìn)一步制取電解錳和錳化合物時(shí)，須進(jìn)行除鐵。

佘宗華等 在用兩礦法（褐錳礦加黃鐵礦）從硫酸浸出液中凈化除鐵時(shí)，分別研究了鐵礬法、堿直接中和水解法和針鐵礦法，結(jié)果表明，以針鐵礦法除鐵效果最好，該法產(chǎn)生的渣量少、易過(guò)濾， 錳回收率高，錳損耗僅0.71%，除鐵率大于99%。

針鐵礦法在其他濕法冶金過(guò)程中的應(yīng)用

金屬二次資源及冶煉渣的濕法處理過(guò)程也常采用針鐵礦法分離和去除鐵。2100433B

在20 世紀(jì)70 年代澳大利亞電鋅公司(Electrolytic Zine)研究出了一種新的針鐵礦法，簡(jiǎn)稱EZ法，并且用于工業(yè)生產(chǎn)種。這種方法是將濃Fe³ 的溶液與中和劑一起均勻地加入到加熱且強(qiáng)烈攪拌的沉鐵槽中，F(xiàn)e³ 的加入速度等于針鐵礦沉鐵速度，因此溶液中Fe³ 的濃度低,，所以得到的鐵渣組成為Fe₂O_3·0.64H₂O.0.2SO₃，被稱為類針鐵礦。

針鐵礦法沉鐵的優(yōu)點(diǎn)有：1.鐵沉淀完全,溶液最后含F(xiàn)e³ 低于1g/L；2.鐵渣為晶體結(jié)構(gòu)，過(guò)濾性能好；3.沉鐵的同時(shí)，可有效地除去砷、銻、鍺,并可除去溶液中大部分(60%~80%)氧。

針鐵礦法沉鐵的缺點(diǎn)有：1.EZ 法中和酸需要較多的中和劑；2鐵礦含有一些水溶性陽(yáng)離子和陰離子(即12%SO₄^2-或6%Cl ^-)，有可能在渣堆存時(shí)滲漏而污染環(huán)境；3.對(duì)沉鐵過(guò)程PH 的控制要比黃鉀鐵礬法嚴(yán)格。2100433B

針鐵礦是在20世紀(jì)60年代由比利時(shí)老山公司（Vieille Mentagne）研究成功，簡(jiǎn)稱VM法。

Fe³ 的沉淀過(guò)程受溫度影響。低溫下，控制一定的pH可生成Fe（OH）₃沉淀，當(dāng)溫度升高到90攝氏度以上時(shí)，控制一定的pH可生成FeOOH（針鐵礦），當(dāng)溫度升高到150攝氏度時(shí)，可生成Fe₂O₃(赤鐵礦）。

在較低酸度(pH=3~5)、低Fe³ 濃度(低于1g/L)和較高溫(80~100%C)的條件下，浸出液中的鐵可以呈穩(wěn)定的化合物針鐵礦(Fe₂O₃·H₂O或a-FeOOH)析出。如果從含F(xiàn)e³ 濃度高的浸出液中以針鐵礦的形式沉鐵,首先要將溶液中的Fe³ 用SO₂或ZnS還原成Fe² ，然后加ZnO調(diào)節(jié)PH 至3~5，再用空氣緩慢氧化，使其以針鐵礦的形式析出。:

VM法包括Fe³ 的還原和Fe² 的氧化兩個(gè)關(guān)鍵作業(yè)，沉鐵率可達(dá)90%。即把含F(xiàn)e³ 的溶液用過(guò)量15%~20%的鋅精礦在80~90^C下還原成Fe² 狀態(tài)，其反應(yīng)為

2Fe³ 十ZnS=Zn² 十2Fe² 十S⁰

其還原率達(dá)90%以上,隨后在80~90"C以及相應(yīng)Fe² 狀態(tài)下中和PH 為2~3.5，用空氣氧化沉鐵，主要反應(yīng)為

2 Fe² 十0.5O₂ 十H₂O 十2ZnO-=2FeOOH 十2Zn²

沉鐵總反應(yīng)為

2FeSO₄ 0.5O₂ 十2ZnO H₂O--2FeOOH 十2ZnSO₄

針鐵礦沉鐵技術(shù)條件為:85~90^C,pH3.5~4.5，分散空氣，添加晶種,Fe³ 初始濃度1~2g/L，3~4h。2100433B