阻燃劑

前瞻產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，2007年全球阻燃劑總消費(fèi)量約為170萬(wàn)噸，2008年約182萬(wàn)噸，2011年達(dá)到241萬(wàn)噸，2007-2011年復(fù)合增長(zhǎng)速度達(dá)到9.12%。從銷(xiāo)售額來(lái)看，2007年全球阻燃劑銷(xiāo)售額約35億美元，2008年約39億美元，2011年達(dá)到55億美元，2007-2011年復(fù)合增長(zhǎng)速度達(dá)到11.96%。

前瞻產(chǎn)業(yè)研究院分析，F(xiàn)R的用量與塑料的用量及塑料中阻燃產(chǎn)品的比例密切相關(guān)（80%-85%的FR系用于塑料制品），2006-2011年間全球塑料平均增長(zhǎng)率為5.8%，未來(lái)幾年增長(zhǎng)率保持在6%左右。即使塑料中阻燃產(chǎn)品的比例維持不變，全球阻燃劑的用量也將保持約5%-7%的增長(zhǎng)速度，由此預(yù)計(jì)到2016年阻燃劑消費(fèi)量可達(dá)330萬(wàn)噸左右。

從銷(xiāo)售金額考慮，未來(lái)五年的增長(zhǎng)率將高于銷(xiāo)售量的增長(zhǎng)：一方面是受阻燃劑價(jià)格波動(dòng)的影響；另一方面是隨著阻燃材料的無(wú)鹵化，F(xiàn)R的結(jié)構(gòu)會(huì)有所調(diào)整，即有可能采用一些售價(jià)較高的FR。預(yù)計(jì)全球阻燃劑銷(xiāo)售額年均增長(zhǎng)率可達(dá)8%-11%，到2016年可達(dá)87億美元。

從下游應(yīng)用來(lái)看，我國(guó)阻燃劑在塑料行業(yè)的使用比重在65%-70%，而根據(jù)塑料制品業(yè)規(guī)劃目標(biāo)，“十二五”末塑料制品產(chǎn)量達(dá)到約10000萬(wàn)噸，在2010年基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)再翻一番的目標(biāo)。前瞻產(chǎn)業(yè)研究院《中國(guó)阻燃劑行業(yè)產(chǎn)銷(xiāo)需求與投資預(yù)測(cè)分析報(bào)告前瞻》分析，按阻燃劑塑料占塑料制品的20%和阻燃劑使用比例3%計(jì)算，預(yù)計(jì)“十二五”末我國(guó)塑料制品用阻燃劑市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)60萬(wàn)噸，阻燃劑整體市場(chǎng)規(guī)模達(dá)90萬(wàn)噸左右。

從市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，2007-2011年我國(guó)阻燃劑年復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)22%，個(gè)別年份的增長(zhǎng)率更是高達(dá)40%以上；預(yù)計(jì)2012-2016年均增速保持在15%-20%之間，到2015年阻燃劑市場(chǎng)規(guī)模在85萬(wàn)噸以上。

阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過(guò)若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。

任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過(guò)提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類(lèi)阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。

在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)阻磷類(lèi)阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過(guò)程。

根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來(lái)。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。

阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來(lái)的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。

燃燒和阻燃的機(jī)理

在3節(jié)及表3和表4中，我們論述了決定紡織品纖維固有燃燒行為的基本熱參量。為了了解現(xiàn)有紡織品阻燃劑如何起作用以及更重要的--如何研發(fā)未來(lái)的阻燃劑，關(guān)鍵是更為深入地探索成纖聚合物的燃燒機(jī)理。

5．1 阻燃策略

圖7所示為紡織品燃燒機(jī)理(作為一種反饋機(jī)理)的過(guò)程，在這種燃燒中，燃料（來(lái)自熱降解或熱解纖維）、熱（來(lái)自引燃和燃燒）和氧（來(lái)自空氣）均作為主要成分發(fā)揮作用。為了中斷這種機(jī)理，人們提出了5種方式（a）～（e）。阻燃劑可在其中的一種或多種方式下發(fā)揮作用。以下所列為各個(gè)階段及相關(guān)的阻燃作用：

a）除熱；

b）提高分解溫度；

c）減少可燃揮發(fā)物的形成，增加炭量；

d）減少與氧的接觸或稀釋火焰；

e）干擾火焰化學(xué)反應(yīng)和/或提高燃料點(diǎn)燃溫度（Tc）；

熔解和/或降解和/或脫水需吸收大量的熱（例如，在背涂層中含無(wú)機(jī)和有機(jī)磷的制劑、氫氧化鋁或水化氧化鋁）。通常不為阻燃劑所利用；而在固有耐火和耐熱纖維（如芳族聚酰胺纖維）中較常見(jiàn)。纖維素和羊毛中多數(shù)含磷、含氮的阻燃劑；在羊毛中的重金屬絡(luò)合物。水合的及某些促炭阻燃劑可釋放水；含鹵素阻燃劑可釋放鹵化氫。含鹵素阻燃劑，經(jīng)常與氧化銻結(jié)合。從上述內(nèi)容可以看出，某些類(lèi)阻燃劑可以在多種方式下發(fā)揮作用，多數(shù)有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制劑可產(chǎn)生液相中間物，該中間物可濕潤(rùn)纖維表面，從而成為隔熱和隔氧的屏障--廣為接受的硼酸鹽-硼酸混合物即可在這種方式下發(fā)揮作用。此外，它還可促進(jìn)成炭。為了簡(jiǎn)化化學(xué)阻燃行為之不同方式的分類(lèi)，可以使用術(shù)語(yǔ)'凝聚'相和'氣或蒸汽'相活動(dòng)來(lái)區(qū)分它們。二者都是復(fù)合項(xiàng)，前者包括上述的（a～c）方式，后者包括（d）和（e）方式。物理機(jī)理通常同時(shí)起作用，這些機(jī)理包括通過(guò)形成涂層來(lái)排除氧氣和/或熱量（方式d）、增加熱容量（方式a）以及利用非易燃?xì)怏w稀釋或覆蓋火焰（方式d）。

5．2 熱塑性

纖維是否可以變軟和/或熔化（由表3中的物理轉(zhuǎn)化溫度所界定）決定著它是否具有熱塑性。熱塑性因其相關(guān)的物理變化，可嚴(yán)重影響阻燃劑的行為。傳統(tǒng)的熱塑性纖維（例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯）一收縮即可離開(kāi)點(diǎn)燃火焰，從而避免被點(diǎn)燃：這使它們表面上顯現(xiàn)出阻燃性。事實(shí)上，如果收縮受阻，它們便會(huì)猛烈燃燒。這種所謂的支架效應(yīng)可在聚酯-棉以及類(lèi)似的混紡織物上看到，即熔融聚合物熔化到非熱塑性棉上并被點(diǎn)燃。類(lèi)似的效應(yīng)也可在由熱塑性和非熱塑性成分組成的復(fù)合紡織品上看到。

隨著上述效應(yīng)而來(lái)的是熔滴（通常是有焰熔滴）問(wèn)題，這種滴淌雖可移除焰鋒的熱并促使火焰熄滅（因而可以'通過(guò)'垂直火焰試驗(yàn)），但卻能使位于其下的表面（如地毯或皮膚）發(fā)生燃燒或二次點(diǎn)燃。

多數(shù)在批量生產(chǎn)期間或作為整理劑施用于傳統(tǒng)合成纖維上的阻燃劑通常都是通過(guò)增強(qiáng)熔融滴淌和/或促助有焰熔滴熄滅兩種方式發(fā)揮作用的。迄今為止，任何手段都不能降低熱塑性并大量促進(jìn)成炭，經(jīng)阻燃處理的纖維素（包括粘膠纖維）的情況就是如此。

5．3 阻燃機(jī)理和成炭

按（d）和/或（e）方式在氣相起作用的阻燃劑都具有下述優(yōu)點(diǎn)，即它們會(huì)減小引燃傾向并有助于紡織品成纖聚合物的火焰熄滅。這是因?yàn)橐坏峤到猱a(chǎn)生的揮發(fā)產(chǎn)物或燃料在火焰中與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，其化學(xué)性質(zhì)就會(huì)變得非常類(lèi)似。因此，像斷絕氧氣（（e）方式）或生成干擾自由基（（f）方式）這兩種方式無(wú)疑都能保證阻燃劑的效果。

根據(jù)成本和效益，銻-鹵素阻燃劑是本體聚合物和背涂層紡織品領(lǐng)域內(nèi)最成功阻燃劑。與用于纖維素纖維的含磷和氮的纖維反應(yīng)性耐久阻燃劑不同（見(jiàn)下文)，它們通常只能借助樹(shù)脂粘合劑用作背涂層劑。就紡織品而言，多數(shù)銻-鹵素體系都由三氧化二銻和含溴的有機(jī)分子（例如氧化十溴聯(lián)苯（DBDPO）或六溴環(huán)十三烷（HBCD））組成。一經(jīng)加熱，這些物質(zhì)就會(huì)釋放出HBr基和Br?；?。這二者會(huì)根據(jù)下面的示意圖干擾火焰的化學(xué)反應(yīng)。在示意圖中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化鏈反應(yīng)的一部分，該反應(yīng)消耗燃料（RCH3）和氧：

阻燃科學(xué)技術(shù)是為了適應(yīng)社會(huì)安全生產(chǎn)和生活的需要，預(yù)防火災(zāi)發(fā)生，保護(hù)人民生命財(cái)產(chǎn)而發(fā)展起來(lái)的一門(mén)科學(xué)。阻燃劑是阻燃技術(shù)在實(shí)際生活中的應(yīng)用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)裝修材料的阻燃加工中。經(jīng)過(guò)阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時(shí)，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃的作用。根據(jù)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可將阻燃劑分為以下幾類(lèi)：

按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑等幾類(lèi)。鹵系阻燃劑在熱解過(guò)程中，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的X?及HX，HX能稀釋可燃物裂解時(shí)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，隔斷可燃?xì)怏w與空氣的接觸。磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脫水炭化，阻止或減少可燃?xì)怏w產(chǎn)生。磷酸酐在熱解時(shí)還形成了類(lèi)似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃劑中，氮的化合物和可燃物作用，促進(jìn)交鏈成炭，降低可燃物的分解溫度，產(chǎn)生的不燃?xì)怏w，起到稀釋可燃?xì)怏w的作用。磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑主要是通過(guò)磷－鹵、磷－氮協(xié)同效應(yīng)作用達(dá)到阻燃目的，具有磷－鹵、磷－氮的雙重效應(yīng)，阻燃效果比較好。

按組分的不同可分無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑三種。無(wú)機(jī)阻燃劑是目前使用最多的一類(lèi)阻燃劑，它的主要組分是無(wú)機(jī)物，應(yīng)用產(chǎn)品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。有機(jī)阻燃劑的主要組分為有機(jī)物，主要的產(chǎn)品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機(jī)阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃整理，如六溴水散體、十溴－三氧化二銻阻燃體系，具有較好的耐洗滌的阻燃性能。有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑是無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑的改良產(chǎn)品，主要用非水溶性的有機(jī)磷酸酯的水乳液，部分代替無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑。在三大類(lèi)阻燃劑中，無(wú)機(jī)阻燃劑具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)煙、無(wú)鹵的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)領(lǐng)域，需求總量占阻燃劑需求總量一半以上，需求增長(zhǎng)率有增長(zhǎng)趨勢(shì)。

按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型。添加型阻燃劑主要是通過(guò)在可燃物中添加阻燃劑發(fā)揮阻燃劑的作用。反應(yīng)型阻燃劑則是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在高分子材料中引入阻燃基團(tuán)，從而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類(lèi)型中，添加型阻燃劑占主導(dǎo)地位，使用的范圍比較廣，約占阻燃劑的85%，反應(yīng)型阻燃劑僅占15%。

材料 可采用的阻燃劑

聚烯烴PP/PE：氫氧化鎂，氫氧化鋁，TDCPP，聚磷酸銨，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴環(huán)十二烷，MPP，硼酸鋅，十溴二苯乙烷，包覆紅 磷，TBC

聚氨酯PU ：TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，聚磷酸銨，磷酸三苯酯，MPP，F(xiàn)B

不飽和樹(shù)脂UPR ：TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 、聚磷酸銨

尼龍PA6/PA66 ：MCA，MPP，F(xiàn)B，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆紅磷

聚酯PBT/PET：TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸銨，十溴二苯醚，包覆紅磷

聚苯乙烯PS ：TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸銨，十溴二苯醚，硼酸鋅

環(huán)氧樹(shù)脂EP：TCPP，TDCPP，IPPP，聚磷酸銨，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷

聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC

聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCA，聚磷酸銨

聚氯乙烯PVC：TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯，聚磷酸銨

酚醛樹(shù)脂PF：TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸鋅 ，聚磷酸銨

紙張Paper ：磷氮系阻燃劑

紡織品Textile ：磷氮系阻燃劑（耐久）

聚甲醛POM ：MCA

防火涂料Paint ：TCPP，MCA，聚磷酸銨，硼酸鋅，MPP ， PPO

聚四氟乙烯微粉

阻其按元素種類(lèi)分為：鹵系、磷系、鹵-磷系、氮系、硅系、鋁鎂系等，按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑、高分子阻燃劑等，按阻燃劑與被阻燃材料關(guān)系分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

通常在塑料阻燃改性中常采用的方法是添加型阻燃劑共混改性。阻燃常采用的阻燃劑包括：鋁鎂系阻燃劑，即氫氧化鎂、氫氧化鋁；磷系阻燃劑，紅磷母粒等；氮系阻燃劑MCA、MA等；有些還采用有機(jī)硅阻燃劑。

阻燃劑有鹵系（一般為溴系）；無(wú)機(jī)的氫氧化鎂、氫氧化鋁；磷系，紅磷等；氮系MCA、MA等及有機(jī)硅系。

氫氧化鎂等屬于無(wú)機(jī)阻燃劑，阻燃機(jī)理是燃燒時(shí)釋放出結(jié)合的水，同時(shí)高填充量也降低了有機(jī)材料的可燃性。用氫氧化鎂等阻燃優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保性好，不釋放煙霧，不產(chǎn)生有害和有爭(zhēng)議的氣體，成本低廉。缺點(diǎn)是添加量大且親和力差，V0阻燃級(jí)別一般添加比例≥65％。

磷系阻燃劑多為液體，閃點(diǎn)低，高溫可能釋放有毒氣體，在聚丙烯中應(yīng)用不多。固體的紅磷也是塑料阻燃常采用的阻燃劑，相比氫氧化鎂等阻燃劑的高填充紅磷阻燃劑有明顯優(yōu)勢(shì)。其一般添加比例在8％－12％可以做到離火自熄，經(jīng)過(guò)包覆處理的紅磷吸潮性和易燃性大為改觀。可以經(jīng)受300℃以下的溫度，在加工過(guò)程中一般不易失火。用紅磷阻燃更加適用于黑色或紅色制品，其它顏色很難對(duì)紅色形成遮擋。紅磷的另外缺點(diǎn)就是阻燃的材料氧指數(shù)比較低，相溶性不夠好，流動(dòng)性差。適合對(duì)制品外觀、性能等要求不高的場(chǎng)合使用。

溴類(lèi)阻燃劑是鹵系阻燃劑中的“代表作”，由于溴分子大于氯分子，且鍵能小，阻燃效率高。所以現(xiàn)在鹵系阻燃劑多采用溴類(lèi)。人們對(duì)鹵素阻燃劑研究比較深入，透徹。原因是其阻燃效果好，效率高，使用方便，與樹(shù)脂相溶性最好且便于加工。

溴系阻燃劑的最大問(wèn)題體現(xiàn)在環(huán)保性能，制品的機(jī)械性能和使用成本等方面。環(huán)保問(wèn)題是溴系阻燃劑討論最多的話題，自從RoHS指令頒布并實(shí)施，環(huán)保性就成為溴系阻燃劑經(jīng)常爭(zhēng)論的話題。

阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在經(jīng)歷了20世紀(jì)八十年代初的蓬勃發(fā)展后，已進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段。隨著中國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材，電子電器，交通運(yùn)輸，航天航空，日用家具，室內(nèi)裝飾，衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場(chǎng)前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了中國(guó)阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。中國(guó)阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑。

近幾年，中國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢(shì)持續(xù)發(fā)展，2002～2004年年均消費(fèi)增長(zhǎng)率超過(guò)20%。從2002年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升，增加的市場(chǎng)份額主要來(lái)源于兩個(gè)方面：電子電器和汽車(chē)市場(chǎng)。

國(guó)內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無(wú)機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭較好，市場(chǎng)潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問(wèn)題是助劑開(kāi)發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開(kāi)發(fā)。

目前中國(guó)發(fā)展低煙無(wú)毒的無(wú)機(jī)阻燃劑迫在眉睫。氫氧化鎂作為無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑具有廣闊的應(yīng)用前景，但目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的氫氧化鎂阻燃劑與國(guó)外先進(jìn)產(chǎn)品相比，存在阻燃效率低、需要高填充量、易團(tuán)聚、影響基體材料的力學(xué)性能等不足，需要行業(yè)加大技術(shù)攻關(guān)力度，降低生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價(jià)格。

2005年全球阻燃劑消費(fèi)量約130萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2010年前將保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃劑銷(xiāo)售額約35億美元，預(yù)計(jì)2010年將增至46億美元，年均增速為5.6%。

2007年中國(guó)阻燃劑產(chǎn)品中，氯系阻燃劑占84%，而低煙無(wú)毒的無(wú)機(jī)阻燃劑產(chǎn)品只占總量的8%左右。建筑用阻燃材料劑在中國(guó)具有極大的潛在市場(chǎng)，目前中國(guó)阻燃劑品種，用量與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距。隨著國(guó)家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，中國(guó)低煙無(wú)毒阻燃劑開(kāi)發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。

棉織物的阻燃整理發(fā)展很快，目前國(guó)內(nèi)比較成熟，阻燃劑基本可以工業(yè)化生產(chǎn)純棉耐久性阻燃整理，大體有下列三種方法﹕

A﹒Proban/氨熏工藝，Proban法是英國(guó)Wilson公司首先用于工業(yè)化生產(chǎn)，傳統(tǒng)的Proban法是阻燃劑THPC（四羥甲基氯化氨）浸軋后焙烘工藝，改良的方法是Proban/氨熏工藝，工藝流程為﹕浸軋阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。國(guó)內(nèi)已有北京光華、江陰印染廠、鞍山棉紡印染廠等引進(jìn)國(guó)外的助劑和設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。這是目前公認(rèn)的阻燃效果好、織物降強(qiáng)小、手感影響少的工藝。但由于設(shè)備問(wèn)題限制了其推廣。

B﹒PyrovatexCP整理工藝。國(guó)內(nèi)已有上海農(nóng)藥廠、常州化工研究所、天津合材所、華東理工大學(xué)、青島紡織服裝學(xué)院等單位生產(chǎn)該助劑。產(chǎn)品的阻燃性能較好，耐久性好，可耐家庭洗滌50次甚至200次以上，手感良好，但強(qiáng)力降低稍大。國(guó)內(nèi)使用該類(lèi)阻燃劑的廠家有二、三十家。

純棉暫時(shí)性、半耐久性阻燃整理——電熱毯、墻布、沙發(fā)布等織物的阻燃耐洗次數(shù)要求不是很高，這類(lèi)產(chǎn)品做暫時(shí)性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次溫水洗滌，但不耐皂洗。主要有硼砂～硼酸工藝、磷酸氫二銨工藝、磷胺工藝、雙氰胺工藝等。上述工藝應(yīng)用在純棉織物上工業(yè)化生產(chǎn)的不多。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院的SFR-203屬半耐久性阻燃整理劑。

羊毛具有較高的回潮率和含氨量，故有較好的天然阻燃性，但若要求更高的標(biāo)準(zhǔn)，則需進(jìn)行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法，產(chǎn)品用于飛機(jī)上的裝飾用布。這種方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用THPC處理，耐洗性較好，但工序繁復(fù)，手感粗糙，失去了毛織物的品格。國(guó)際羊毛局研究的方法是采用鈦、鋯和羥基酸的絡(luò)合物對(duì)羊毛織物整理，獲得滿意的阻燃效果，且不影響羊毛的手感，故得到普遍采用。主要有鈦、鋯、鎢等金屬絡(luò)合整理劑。80年代后期以來(lái)，國(guó)內(nèi)有幾個(gè)單位研究開(kāi)發(fā)毛用阻燃劑及整理工藝，獲得了滿意的結(jié)果。天津合成材料研究所研制了復(fù)合型WFR-866系列阻燃劑，一種為WFR-866F（以氟的絡(luò)合物為主要成份），一種為WFR-866B（以含溴羥基酸為主要成份）。天津仁立毛紡廠、北京制呢廠、北京毛紡廠均采用廬阻燃劑處理精、粗紡產(chǎn)品。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院研制了SFW系列毛用阻燃劑，與濟(jì)寧毛紡廠、濰坊第二毛紡廠合作開(kāi)發(fā)純毛阻燃產(chǎn)品，產(chǎn)品阻燃性能達(dá)到和超過(guò)了國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。

目前，純毛阻燃織物主要應(yīng)用于飛機(jī)艙內(nèi)、高級(jí)賓館等地毯、窗簾、貼墻材料等。

滌綸織物的阻燃整理到目前為止，還沒(méi)有找到一種適宜的理想阻燃劑。三磷酸酯（2、3-二溴丙基）（TDBPP）對(duì)滌綸阻燃有一定效果，但有致癌作用。美國(guó)莫倍爾公司（Mobilchemco）推出一種Antiblaze19T阻燃劑，適于100%滌綸織物，效果較好，毒性不大。國(guó)內(nèi)常州化工研究所制造的FRC-1即屬同類(lèi)產(chǎn)品，常州針織總廠、上海針織廠用該阻燃劑生產(chǎn)純滌綸針織品。此外對(duì)含溴、銻化合物的整理劑如十溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、三氧化二銻、五氧化二銻等都進(jìn)行了研究，在工作液中添加粘合劑，將阻燃劑粘合于織物上。

但總的來(lái)說(shuō)，整理織物阻燃性尚可，但手感硬，有白霜現(xiàn)象、色變等，整理液的穩(wěn)定性也不好。主要原因是阻燃劑粒度大，易聚沉，且對(duì)纖維吸附性差。據(jù)國(guó)外介紹，粒子大小在15～20nm，則阻燃效果可提高3倍，手感柔軟，耐洗性也好。國(guó)內(nèi)對(duì)滌綸織物進(jìn)行研究的有﹕常州化工研究所、常州針織總廠、常熟緯編總廠、遼寧市經(jīng)編廠、中國(guó)紡織大學(xué)、青大紡織服裝學(xué)院、石家莊紡織經(jīng)編廠等。

近日，一篇題為《有毒阻燃劑陰影逼向中國(guó)》的文章引起各方關(guān)注。該文介紹，阻燃劑十溴二苯醚可能正在威脅人類(lèi)健康；一些歐美國(guó)家已禁止或限制使用溴系阻燃劑，而中國(guó)正成為溴系阻燃劑在世界范圍內(nèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家。那么，究竟什么是十溴二苯醚？它會(huì)給人體帶來(lái)怎樣的危害？請(qǐng)看——

通過(guò)長(zhǎng)期的對(duì)比研究，美國(guó)學(xué)者發(fā)現(xiàn)在同一人群中，體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚同系物含量在逐年增加；在人類(lèi)應(yīng)用十溴聯(lián)苯醚的30年內(nèi)，十溴聯(lián)苯醚在人體內(nèi)的水平已經(jīng)增長(zhǎng)了100多倍。

最為重要的是，美國(guó)學(xué)者在母親和嬰兒的血液中檢測(cè)到6種十溴聯(lián)苯醚的同系物。母親血液中總十溴聯(lián)苯醚含量為15～580ng/kg，嬰兒血液中為14～460ng/kg，與母親相差不大。由此推測(cè)，十溴聯(lián)苯醚可以通過(guò)胎盤(pán)屏障和乳汁輸送給新生兒。目前人體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚的濃度范圍是1～400ng/g脂肪，在高風(fēng)險(xiǎn)電子垃圾區(qū)的工人體內(nèi)，十溴聯(lián)苯醚最高達(dá)3436.3ng/g。

這些數(shù)據(jù)表明，十溴聯(lián)苯醚在人體內(nèi)的蓄積量有加速上升的傾向，這自然會(huì)引起科學(xué)界的高度關(guān)注。

多溴聯(lián)苯醚的英文名為Poly Brominated Diphenyl Ethers（簡(jiǎn)稱(chēng)PBDEs），有四溴聯(lián)苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209種同系物。其商品多溴聯(lián)苯醚是一組溴原子數(shù)不同的聯(lián)苯醚混合物，因此被總稱(chēng)為多溴聯(lián)苯醚。

多溴聯(lián)苯醚的最大用途是作為阻燃劑，在產(chǎn)品制造過(guò)程中添加到復(fù)合材料中去，以提高產(chǎn)品的防火性能。因?yàn)槎噤迓?lián)苯醚可在高溫狀態(tài)下釋放自由基，阻斷燃燒反應(yīng)。其中十溴聯(lián)苯醚（PBDE-209）是多溴聯(lián)苯醚家族中含溴原子數(shù)最多的一種化合物，由于它價(jià)格低廉，性能優(yōu)越，急性毒性在所有溴聯(lián)苯醚中最低，所以在全球范圍內(nèi)使用最廣，如用于各種電子電器和自動(dòng)控制設(shè)備、建材、紡織品、家具等產(chǎn)品中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前十溴聯(lián)苯醚占阻燃劑總量的75%以上。

說(shuō)起多溴聯(lián)苯醚，多數(shù)人并不熟悉，但對(duì)等多氯苯及其衍生物多氯聯(lián)苯卻并不陌生。多年前，由于國(guó)際社會(huì)公認(rèn)多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的殘留周期特別長(zhǎng)，能在生物及人類(lèi)脂肪組織中蓄積，不僅各國(guó)紛紛禁用六六六、DDT，而且制定了非常嚴(yán)格的食品有機(jī)氯允許含量標(biāo)準(zhǔn)。多溴聯(lián)苯醚恰恰與它們有著很多相似之處，只是因?yàn)槎噤迓?lián)苯醚的應(yīng)用較晚，因此，人們對(duì)它的了解要比多氯聯(lián)苯晚了半個(gè)世紀(jì)。

急性毒性很低多溴聯(lián)苯醚為淡黃色、無(wú)特殊氣味的粉末狀物質(zhì)，對(duì)皮膚無(wú)刺激作用。其急性毒性很低，大鼠經(jīng)口半數(shù)致死劑量（LD50）高達(dá)5800～7400mg/kg。原型物質(zhì)進(jìn)入胃腸道后基本上不被吸收，最終由糞便排出。

慢性毒性很多

1.發(fā)育毒性。研究表明，由于幼年動(dòng)物排泄多溴聯(lián)苯醚的能力低，會(huì)造成幼體多溴聯(lián)苯醚濃度過(guò)高而導(dǎo)致組織（包括腦）損傷。胎兒和嬰兒在出生前后接觸多溴聯(lián)苯醚，會(huì)引起持久性的行為改變。給孕期大鼠持續(xù)管飼多溴聯(lián)苯醚后，可發(fā)現(xiàn)胎鼠后肢畸形。

2.干擾內(nèi)分泌功能。研究還發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚能擾亂成年期和發(fā)育期哺乳動(dòng)物的甲狀腺系統(tǒng)，使T4代謝紊亂。

3.生殖毒性。低劑量的多溴聯(lián)苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原細(xì)胞數(shù)量下降。

4.可能致癌。給大鼠染毒1200～2500mg/kg連續(xù)20周，肝臟和胰腺的腺瘤發(fā)生率增加。

可污染食物鏈除了生產(chǎn)廠家以粉塵的方式向周?chē)h(huán)境排放外，多溴聯(lián)苯醚污染環(huán)境的主要途徑是對(duì)于含多溴聯(lián)苯醚的電子垃圾進(jìn)行焚燒、粉碎和掩埋處理等。由于多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定，難以降解，所以，土壤里的殘留量逐年增加。而且多溴聯(lián)苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被動(dòng)物吸收而在食物鏈中逐漸富集。

直接接觸能直接接觸多溴聯(lián)苯醚的主要是生產(chǎn)工人，每日接觸到的多溴聯(lián)苯醚粉塵絕大多數(shù)被排出體外。但逐日積累，體內(nèi)儲(chǔ)積量會(huì)逐漸增多。

經(jīng)食物獲得大氣、水體、土壤中痕量的多溴聯(lián)苯醚可通過(guò)食物鏈最終進(jìn)入人類(lèi)的食物。所以，多數(shù)人接觸多溴聯(lián)苯醚的方式是通過(guò)食物獲得。

中國(guó)現(xiàn)在對(duì)多溴聯(lián)苯醚的研究尚處于初級(jí)階段，對(duì)污染的底數(shù)、人體的蓄積狀況也不十分了解，需要進(jìn)行大規(guī)模的摸底調(diào)查。雖然目前的環(huán)境濃度還不會(huì)導(dǎo)致明顯的健康影響，但是這個(gè)距離會(huì)在很多因素的作用下很快縮小，尤其是敏感人群，如孕婦、發(fā)育中的胎兒和嬰兒等。要想把阻燃劑的危害控制在盡可能低的水平，建議采取以下措施：

▲進(jìn)行持久的科普宣傳，提高公眾對(duì)多溴聯(lián)苯醚這個(gè)重大隱患的自覺(jué)防范意識(shí)。

▲為孕產(chǎn)婦和嬰兒提供合格的安全食品。

▲直接接觸多溴聯(lián)苯醚的工人應(yīng)特別注意飲食安全，不要在露天和污染的環(huán)境中吃飯，飯前一定要認(rèn)真洗手。

▲開(kāi)發(fā)環(huán)保阻燃材料，以替代多溴聯(lián)苯醚。

阻燃劑又可稱(chēng)是一種法律產(chǎn)品，相關(guān)法律法規(guī)的出臺(tái)將使所有阻燃劑的使用有章可循。只要遵守這些規(guī)定，并采取有效的防范措施，阻燃劑就不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。同時(shí)，全面開(kāi)展對(duì)新研發(fā)的阻燃劑進(jìn)行安全性研究和評(píng)估工作，以保證其生產(chǎn)和使用的安全。

中國(guó)最新的GB20826《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》。明確了公共場(chǎng)所用阻燃制品及組件的定義及分類(lèi)、燃燒性能要求及標(biāo)識(shí)等內(nèi)容，規(guī)定了公共場(chǎng)所使用的建筑制品、鋪地材料、電線電纜、插座、開(kāi)關(guān)、燈具、家電外殼等塑料制品以及座椅、沙發(fā)、床墊中使用的保溫隔熱層及泡沫塑料的燃燒性能，提出了相應(yīng)的阻燃標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)要求。已于2007 年3 月1 日實(shí)施《阻燃制品標(biāo)識(shí)管理辦法（實(shí)行）》是根據(jù)《中華人民共和國(guó)消防法》和《中華人民共和國(guó)質(zhì)量法》制定的，共有十三條內(nèi)容構(gòu)成。該辦法中稱(chēng)阻燃制品是由阻燃材料制成的產(chǎn)品及多種產(chǎn)品的組合，包括阻燃建筑制品、阻燃織物、阻燃塑料/橡膠、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及組件和阻燃電線電纜等。阻燃制品標(biāo)識(shí)是指表明阻燃制品及組件的燃燒性能已按照有關(guān)規(guī)定經(jīng)檢驗(yàn)合格的標(biāo)志。已于2007 年5 月1 日實(shí)施。

另外《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》的中華人民共和國(guó)的GB8624-1997 被GB8624-2006 取代。

隨著中國(guó)各種法規(guī)的逐步健全，阻燃行業(yè)前景看好，這表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的環(huán)境中，也是和諧社會(huì)的一個(gè)標(biāo)志。阻燃行業(yè)、阻燃劑生產(chǎn)的更大發(fā)展指日可待。

阻燃劑依其使用方式可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑通常以添加的方式配合到基礎(chǔ)樹(shù)脂中，它們與樹(shù)脂之間僅僅是簡(jiǎn)單的物理混合;反應(yīng)型阻燃劑一般為分子內(nèi)包含阻燃元素和反應(yīng)性基團(tuán)的單體，如鹵代酸酐、鹵代雙酚和含磷多元醇等，由于具有反應(yīng)性，可以化學(xué)鍵合到樹(shù)脂的分子鏈上，成為塑料樹(shù)脂的一部分，多數(shù)反應(yīng)型阻燃劑結(jié)構(gòu)還是合成添加型阻燃劑的單體。按照化學(xué)組成的不同，阻燃劑還可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、硼酸鋅和赤磷等，有機(jī)阻燃劑多為鹵代烴、有機(jī)溴化物、有機(jī)氯化物、磷酸酯、鹵代磷酸酯、氮系阻燃劑和氮磷膨脹型阻燃劑等。抑煙劑的作用在于降低阻燃材料的發(fā)煙量和有毒有害氣體的釋放量，多為鉬類(lèi)化合物、錫類(lèi)化合物和鐵類(lèi)化合物等。盡管氧化銻和硼酸鋅亦有抑煙性，但常常作為阻燃協(xié)效劑使用，因此歸為阻燃劑體系。

阻燃性能是絕大多數(shù)塑料的一個(gè)硬性指標(biāo)，傳統(tǒng)阻燃材料采用的是含鹵素的阻燃劑。含鹵阻燃材料燃燒產(chǎn)生大量的煙霧和有毒腐蝕氣體，會(huì)造成二次危害。常見(jiàn)阻燃劑配方成分有磷系化合物，硅系阻燃劑，氮系阻燃劑和金屬氫氧等。燃燒時(shí)不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，被稱(chēng)為無(wú)公害阻燃劑。無(wú)鹵阻燃就是在材料中加入相適的無(wú)鹵阻燃劑來(lái)達(dá)到阻燃目的，同時(shí)避免因含有鹵素帶來(lái)的二次危害。