自修復混凝土研究狀況

自修復混凝土國外

智能混凝土是材料學的一個研究分支，其起源可追溯到上世紀六十年代，當時的蘇聯(lián)科學家采用碳墨為導電組分制備了水泥基導電復合材料。八十年代末期，日本土木工程界的研究人員設想并著手開發(fā)構筑高智能結(jié)構的所謂“對混進變化具有感知和控制功能”的智能建筑材料。美國在1993年，由于有國家科學基金的資助，開辦了與土木建筑有關的智能材料與智能結(jié)構的工廠。然而，正如前面所說，智能混凝土材料是具有若干個S行為的材料， 即具有自我診斷功能（self-diagnosis）、自我調(diào)節(jié)功能（self-tuning）、自我恢復功能（self-recovery）、自我修復功能（self-repair）等多種功能的綜合，缺一不可，以今天的科技水平，制備完善的智能混凝土材料是相當困難的，也是不現(xiàn)實的。

近年來，國內(nèi)外雖然先后開展了智能仿生混凝土的研究，并取得了一些有價值的成果。如相繼出現(xiàn)的水泥基導電復合材料、水泥基磁性復合材料、具有屏蔽磁場和電磁波的水泥基復合材料、損傷自診斷水泥基復合材料、自動調(diào)節(jié)環(huán)境溫度、濕度的水泥基復合材料等。但是如何對混凝土結(jié)構的裂紋和損傷進行及時、有效、快速的修復和愈合，還未形成比較完善的理論和成熟的工藝技術，只有美國、日本等少數(shù)國家處于實驗室探索階段，尚未取得實質(zhì)性的進展。

研究混凝土裂紋的自防護最早可以追溯到1925年，Abram 發(fā)現(xiàn)混凝上試件在抗拉強度測試開裂后，將其放在戶外8年，裂紋竟然愈合了，而且強度比先前提高了兩倍。后來挪威學者Stefan Jacobsen的研究也表明，混凝土在凍融循環(huán)損傷后，將其放置在水中2～3個月，混凝土的抗壓強度有了4～5%的恢復。在混凝土裂紋自防護問題上，國內(nèi)外的研究者提出了各種方法。研究者受生物界的啟示，模仿動物的骨組織結(jié)構和受創(chuàng)傷后的再生、恢復機理，采用粘接材料和基材相復合的方法，使材料損傷破壞后具有自行修復和再生功能。在混凝土傳統(tǒng)組分中復合特殊組分或者在混凝土內(nèi)部形成智能型仿生自愈合網(wǎng)絡系統(tǒng)，當混凝土材料出現(xiàn)裂紋時，部分膠粘劑流出并深入裂縫，使混凝土裂縫重新愈合。

美國加州大學伯克利分校的日本學者J.-S.Ryu 和東京理工大學的Nobuaki Otsuki教授應用電化學技術對鋼筋混凝土裂縫實施愈合作了一些研究，并取得了一定實驗性成果。首先，他們在100×100×200mm混凝土試件上預制裂紋，可以是表面裂紋也可以是穿透裂紋，然后將帶有預制裂紋的試件浸泡在0.1mol/L的MgC12或Mg（NO3）2溶液中，施加電流密度為0.5～1.0A/m2的直流電源。由于裂紋尖端附近存在更高的電流密度，電沉積先在裂紋尖端形成，裂紋尖端的曲率半徑逐漸增大，最后可以達到完全鈍化；然后，在混凝土表面覆蓋約 0.5~2mm的電沉積物。在通電的前兩個星期內(nèi)，裂紋閉合速度最快，4～8個星期后，裂縫幾乎完全閉合，而且滲透率降低了。還有學者在混凝土中摻入特殊的活性無機料和有機化合物，依靠自身的進一步水化反應和有機物在堿性條件下緩慢硬化的特性，使混凝土裂紋達到自修復、自鈍化的目的。

九十年代初期，日本東北大學學者三橋博三[教授將內(nèi)含膠粘劑的空心膠囊或玻璃纖維摻入混凝土材料中，分別用水玻璃、稀釋水玻璃和環(huán)氧樹脂作為修復劑，將其注入空心膠囊或空心玻璃纖維中，一旦混凝土在外力作用下發(fā)生開裂，部分膠囊或空心纖維破裂，膠粘劑流出深入裂縫，膠粘劑可使混凝土裂縫重新愈合。他們的試驗方法是：通過制作齡期為7天和28天的混凝土試件，來測試經(jīng)不同修復劑修復開裂后，混凝土試件的強度恢復率。

日本學者沼尾達彌還研究了自修復混凝土中的不同的纖維摻量、尺寸和不同的水灰比等因素對混凝土自修復產(chǎn)生的影響，直徑為3mm～5mm，摻量 3%～5%的玻璃纖維對混凝土抗壓強度的影響差別不大。但是過多的摻入玻璃纖維，將會導致混凝土強度的下降。不同水灰比對修復混凝土抗壓強度也有較大的影響，水灰比越大，混凝土的抗壓強度越低。

1994年，美國Illinois大學的Carolyn Dry教授將縮醛高分子溶液作為膠粘劑注入到玻璃空心纖維或者空心玻璃短管中并埋入到混凝土中，從而形成了智能型仿生自愈合神經(jīng)網(wǎng)絡系統(tǒng)。當混凝土結(jié)構在使用過程中出現(xiàn)損傷和裂紋時，管內(nèi)或短管內(nèi)裝的修復劑流出滲入裂縫，由于化學作用使修復膠粘劑固結(jié)，從而抑制開裂，修復裂縫。修復后的混凝土試件經(jīng)過三點彎曲實驗發(fā)現(xiàn)，其強度比先前還有了較大提高，并且材料的延性也得到了較大的改善.

1995年，美國國家科學基金會和Illinois大學合作，提出了用充滿修復膠粘劑的具有傳感功能的裝置來感知混凝土構件的開裂，并使其愈合的可能性，實現(xiàn)混凝土的自診斷、自修復.

1996年，美國Illinois大學的ATRE實驗室在混凝土橋面內(nèi)預裝有低模量的內(nèi)含修復膠粘劑的修復管，混凝土產(chǎn)生橫向收縮時，橫向收縮應變使管破裂，修復膠粘劑從管中留出，填充愈合橋面的裂縫.實驗證明，這種方法用來修復橋面橫向收縮引起的裂縫是可行的。由于修復膠粘劑彈性模量低，裂縫愈合區(qū)比未開裂前有更大的承受變形的能力。

在此基礎上， Carolyn Dry教授還根據(jù)動物骨骼的結(jié)構和形成機理，嘗試制備仿生混凝土材料.其基本原理是采用磷酸鈣水泥（含有單聚物）為基體材料并在其中加入多孔的編織纖維網(wǎng)，在水泥水化和硬化過程中，多孔纖維釋放出聚合反應引發(fā)劑，與單聚物聚合成高聚物，聚合反應留下的水分參與水泥水化。由此，在纖維網(wǎng)的表面形成大量有機及無機物質(zhì)，它們互相穿插粘接，最終形成的復合材料是與動物骨骼結(jié)構相似的無機有機相結(jié)合的復合材料，其性能具有優(yōu)異的強度及延性。而且，在材料使用過程中，如果發(fā)生裂紋或損傷，多孔有機纖維會釋放高聚物，愈合裂紋或損傷。日本學者H.Hilalshi和英國學者S.M.Bleay分別在1998、2001年采用類似的方法研究了混凝上裂紋的自防護問題。

自修復混凝土國內(nèi)

國內(nèi)對智能材料結(jié)構的研究一般都集中在對它的自診斷、自適應功能的研究上，對于自修復的研究尚處于起步階段。

南京航空航天大學的智能材料與結(jié)構航空科技重點實驗室，在我國的智能復合材料研究領域處于領先地位。在1997 年，他們研究了利用形狀記憶合金（SMA絲）和液芯光纖對復合材料結(jié)構中的損傷進行自診斷、自修復的方法。對總體方案進行了分析，采用E44和E51的環(huán)氧樹脂，做了初步的試驗：在混凝土中埋入形狀記憶合金和液芯光纖，光纖的出射光由光敏管接受，當損傷發(fā)生時，由液芯光纖組成的自診斷、自修復網(wǎng)絡使膠液流入損傷處，同時局部激勵損傷處的SMA短纖維，產(chǎn)生局部壓應力，使損傷處的液芯光纖斷裂，膠液流出，對損傷處進行自修復，而且當液芯光纖內(nèi)所含的膠粘劑流到損傷處后，SMA激勵時所產(chǎn)生得熱量，將大大提高固化的質(zhì)量，使得自修復完成得更好。

2001年，南京航空航天大學的楊紅提出了利用空心光纖來實現(xiàn)智能結(jié)構的自診斷、自修復。該文首創(chuàng)了用于智能結(jié)構的空心光纖研究方法，并對其進行了應用基礎研究。此外，還設計了埋入空心光纖的復合材料診斷與修復系統(tǒng)用于檢測復合材料損傷程度與位置以及對損傷處進行自修復等。在復合材料中，還埋入了形狀記憶合金（SMA）絲以提高復合材料的強度、安全和可靠性。研究的對象是紙蜂窩和樹脂基兩種復合材料，利用空心光纖注膠的方法進行了復合材料自修復的研究。實驗表明，修復后的紙蜂窩復合材料完全達到正常材料的使用性能，樹脂基復合材料在完全破壞的情況下，經(jīng)修復后，材料的拉伸和壓縮性能得到很大的恢復。

同濟大學混凝土材料研究國家重點實驗室等研究的仿生自診斷和自修復智能混凝土是模仿生物對創(chuàng)傷的感知和生物組織對創(chuàng)傷部位愈合的機能，在混凝土傳統(tǒng)組分中復合特殊組分即所謂的第六組分，如仿生傳感器、含膠粘劑的液芯纖維等，使混凝土內(nèi)部形成智能型仿生自診斷、自愈合網(wǎng)絡系統(tǒng)。當混凝土材料內(nèi)部出現(xiàn)損傷時，仿生傳感器可以及時診斷預警，當內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋時，部分液芯纖維破裂，膠粘劑流出深入裂縫，使混凝土裂縫重新愈合，恢復并提高混凝土材料的性能。該智能復合材料的研究可實現(xiàn)對混凝土材料的能動診斷、實時監(jiān)測和及時修復，以超前意識確?；炷两Y(jié)構的安全性，延長混凝土構筑物的使用壽命.

據(jù)此，學者們設想具有自修復行為的智能材料模型為，在材料的基體中布有許多細小纖維的管道。管中裝有可流動的物質(zhì)——修復劑。在外界環(huán)境作用下，一旦材料基體開裂，則纖維隨即裂開，其內(nèi)裝的修復劑流淌到開裂處，由化學作用自動實現(xiàn)粘合，從而抑制開裂修復材料。這可以提高開裂部分的強度，增強延性彎曲的能力，從而提高整個結(jié)構的性能.若采用低模量的膠粘劑修復混凝土，則可以改善建筑結(jié)構的阻尼特性，以減輕地震的大風對建筑物的破壞；如果膠粘劑彈性模量較大，則可以恢復結(jié)構的剛度和強度；不同凝固時間的膠粘劑可以用于對結(jié)構的彎曲進行控制。

自修復混凝土，從嚴格意義上來說，應該是一種機敏混凝土。機敏混凝土是一種具有感知和修復性能的混凝土，是智能混凝土的初級階段，是混凝土材料發(fā)展的高級階段.由這種材料構建的混凝上結(jié)構出現(xiàn)裂紋和損傷后，如何利用自身的材料特性達到自修復、自鈍化，對混凝土結(jié)構起到自防護的作用，是我們關注的主要問題。近年來，損傷自診斷混凝土、溫度自調(diào)節(jié)混凝土、仿生自愈合混凝土等一系列機敏混凝土的相繼出現(xiàn)為智能混凝土的研究和發(fā)展打下了堅實的基礎。未來，可在自修復混凝土的基礎上，進一步融入信息科學的內(nèi)容，如感知、識別和驅(qū)動控制等。從而達到適應環(huán)境、調(diào)節(jié)環(huán)境、材料結(jié)構和健康狀況的自診斷和自修復等目的。使其具有多種完善的仿生功能，包括骨骼系統(tǒng)（基材）提供的承載能力，神經(jīng)系統(tǒng)（傳感網(wǎng)絡）提供的檢測和感知能力，肌肉系統(tǒng)（驅(qū)動元件）提供的康復能力，真正達到混凝土材料的結(jié)構——智能一體化的境界.

從上述研究的內(nèi)容來看，大部分研究集中在空心修復纖維如何在基體中的分布和隨后的化學制品的釋放，通過這些化學制品密封基體的微裂縫以及使損傷界面重新愈合，達到控制開裂的目的。

雖然國外一些專家對自修復混凝上作了一些工作，但是從自修復混凝上的發(fā)展來看，尚有許多問題需要解決。例如，結(jié)構耐久性、短管及短管空穴對強度的影響、多次可愈合性、膠液的時效、以及愈合的可靠性和可行性等一系列問題，另外有關修復膠粘劑的選擇、封入的方法、流出量的調(diào)整、釋放機理的研究、纖維或短管的選擇、分布特性、其與混凝土的斷裂匹配的相容性、愈合后混凝土耐久性能的改善等問題，研究尚不完全，還有大量的工作需要做。特別是對自修復混凝土在實際生產(chǎn)中的制備和應用上所存在的問題，解決好這些問題無疑將對自修復混凝土今后的發(fā)展產(chǎn)生深遠的影響。

在修復過程中，以下因素對混凝土材料的修復過程及效果非常重要：

（1） 纖維管與基體材料的性能匹配是很重要的，如采用塑料纖維管裝入修復劑嵌入，可發(fā)現(xiàn)基體完全裂開而纖維管并未破損的現(xiàn)象，無法實現(xiàn)自修復功能。

（2） 纖維管的數(shù)量也影響材料的修復，太少不能形成完全修復，多了又可能對材料的宏觀性能有影響。

（3） 修復后的強度與原始強度的比值是評價修復的重要依據(jù)，它與修復劑的粘接強度有很大關系。

（4） 混凝土的裂縫開裂機制。

（5） 粘接質(zhì)量、膠粘劑的滲透效果、管內(nèi)壓力也對自鈍化作用產(chǎn)生很大的影響。

（6） 膠粘劑是有機材料，耐久性能很難保證。

受這些因素的影響，研究的很多方法還只是一種設想，從實驗室中已經(jīng)展開的研究方法來看，其效果也并不理想。

相關文章針對自修復混凝土材料主要進行了下述幾個方面的工作：

1. 根據(jù)自修復混凝土的工作原理，確定選取具有單組分特質(zhì)的氯丁橡膠膠粘劑、聚氨酯膠粘劑以及-氰基丙烯酸脂膠粘劑作為修復膠粘劑。

2. 分析了修復膠囊和修復纖維對混凝土自修復的影響因素。由于玻璃管與混凝土之間有良好的協(xié)調(diào)工作性，化學性質(zhì)穩(wěn)定，選擇玻璃短管作為內(nèi)置空心膠囊自修復混凝土的修復膠囊，長空心玻璃管作為內(nèi)置纖維膠液管裂縫自修復混凝土的修復纖維。

3. 用復合材料力學的理論和纖維間距理論建立了描述玻璃修復短管在混凝土中的分布和取向的函數(shù)，用以統(tǒng)計各個方向的修復短管數(shù)量。并根據(jù)修復空心玻璃長管微分單元的平衡狀態(tài)，從鋼筋混凝土裂縫計算的原理出發(fā)，研究了修復玻璃管在混凝土中的工作原理，推導出了混凝土一旦開裂，修復空心玻璃長管及時發(fā)揮作用的合理尺寸。

4. 修復短管的長度、管徑和摻量對混凝土的力學性能和修復效果有重要的影響，通過對摻入不同長度，不同管徑，不同摻量玻璃短管的自密實混凝土標準試塊進行力學性能測試，來對比不摻玻璃短管試塊的力學性能，從中對其進行了詳細的分析和研究，得出合宜的玻璃短管幾何參數(shù)和合理的短管摻量。

5. 用大型有限元軟件ABAQUS建立模型，對內(nèi)置于混凝土中的修復玻璃短管進行了有限元數(shù)值分析，以確定其合理壁厚。

6. 分別采用了氯丁橡膠膠粘劑、聚氨酯膠粘劑以及-氰基丙烯酸脂膠粘劑作為修復膠粘劑進行了自密實混凝土簡支梁三分點純彎試驗，驗證了這三種膠粘劑的修復效能。

自修復混凝土可以解決用傳統(tǒng)方法難以解決和不能解決的技術關鍵，在重大土木基礎設施的及時修復以及減輕臺風、地震的沖擊等諸多方面有很大的潛力，對確保建筑物的安全和耐久性都極具重要性，也對傳統(tǒng)的建筑材料研究、制造、缺陷預防和修復等都提出了強烈的挑戰(zhàn)。

總之，為了迎合21 世紀人類對建筑材料和結(jié)構提出的功能——智能一體化要求，對存在潛在損壞危險的混凝土表面進行有效保護、對造成裂紋和損傷的混凝土結(jié)構進行自修復，使混凝土結(jié)構具備自防護功能，是具有很大經(jīng)濟和社會效益的事情；自修復混凝土可以解決用傳統(tǒng)方法難以解決和不能解決的技術關鍵，它對確保高層建筑、橋梁、核電站等重大土木基礎設施的安全和長期的耐久性，以及減輕臺風、地震沖擊等諸多破壞因素方面有很大的應用潛力，對確保建筑物的安全和耐久性都極具重要性，也對傳統(tǒng)的建筑材料研究、制造、缺陷預防和修復等都提出了強烈的挑戰(zhàn)。

濱海混凝土結(jié)構的服役壽命及可靠性問題受到了世界各國政府、專業(yè)技術人員的高度重視。與內(nèi)陸常規(guī)結(jié)構相比，濱海結(jié)構附加了長期腐蝕作用，體現(xiàn)出作用類別的多樣性、作用效應的涌現(xiàn)性及作用對象的廣泛性等特征。盡管國內(nèi)外學者在混凝土腐蝕規(guī)律、性能劣化機理及抑制防護等方面取得了重要進展，但由于涉及材料、構件和結(jié)構系統(tǒng)的宏微觀機制，作用時間跨度大、現(xiàn)實中又存在多重腐蝕環(huán)境作用危及不同類型的建筑物和構筑物，目前的結(jié)構耐久性理論及其修復技術仍主要建立在經(jīng)驗和定性認知的基礎上。本項目關注濱海混凝土中存在的開裂滲透、離子侵蝕這兩個方面的關鍵問題，針對性地設計新型自愈合仿生混凝土體系，系統(tǒng)性地研究其材料設計、釋放過程、修復機理以及修復效果等各個環(huán)節(jié)的關鍵要素；通過理論研究與工程應用的循環(huán)互動，建立濱?；炷磷孕迯筒牧系南到y(tǒng)設計、作用過程、效果評估等多個環(huán)節(jié)的研究策略，為全面實施濱海重大土木工程結(jié)構服役壽命保障提供保證。

本項目基于前述濱海環(huán)境下混凝土研究的國內(nèi)外現(xiàn)狀，提煉出濱?；炷辆C合劣化中開裂滲透（物理作用）、離子侵蝕（化學作用）這兩個方面的關鍵問題；并基于差異性的混凝土劣化機制，分別發(fā)展出有針對性的濱海混凝土自修復體系；系統(tǒng)性地研究其材料設計、釋放過程、修復機理以及修復效果等各個環(huán)節(jié)的關鍵要素，以實現(xiàn)和提高濱?；炷两Y(jié)構的耐久性和安全性。 本項目針對濱?；炷辆C合劣化中關鍵問題；提出新型的表征方法，進行定量化評估；發(fā)展了新型的混凝土微膠囊自修復體系；系統(tǒng)性地研究其材料設計、釋放過程、修復機理以及修復效果等各個環(huán)節(jié)的關鍵要素，以實現(xiàn)和提高濱海混凝土結(jié)構的耐久性和安全性。 本項目成功執(zhí)行，已發(fā)表論文20篇，其中SCI論文16篇；申請專利26項，授權發(fā)明專利11項；培養(yǎng)博士1人；培養(yǎng)碩士9人，畢業(yè)2人；培養(yǎng)其他工程技術人員3名。做大會/特邀報告3次（第一屆全國可持續(xù)混凝土理論與應用技術學交流會、第三屆全國防災減災工程學術會議、第一屆“中英可持續(xù)發(fā)展混凝土材料制備及應用技術”論壇）。 2100433B

項目從濱?；炷辆C合劣化機理及測試方法入手；通過新型微膠囊設計、性能表征及自修復混凝土系統(tǒng)構建；基于多個目標參數(shù)對自修復混凝土的修復過程與機理進行探索；并以實驗表征與數(shù)值模擬為基礎，建立自修復系統(tǒng)的評價體系。 項目開發(fā)了固（水泥）/液（水）作用過程的表征方法、開裂過程的跟蹤測試方法、氯離子侵蝕過程的無損檢測方法及鋼筋銹蝕特征分析方法；形成了新型自修復微膠囊的設計思想與制備工藝；架構了新型的物理/化學/生物自修復混凝土體系；建立了自修復混凝土實驗表征與數(shù)值模擬互為支撐的性能評價體系；并積極向工程應用推進。 本項目成功執(zhí)行，已發(fā)表論文48篇，其中SCI 論文40 篇；授權發(fā)明專利35 項，實用新型專利4項；培養(yǎng)博士后6 人，培養(yǎng)博士5 人，培養(yǎng)碩士13人；畢業(yè)11 人。在項目執(zhí)行期間，項目組成員獲得國家技術發(fā)明二等獎2項；教育部技術發(fā)明一等獎1項；廣東省科學技術獎一等獎1項。 依托本項目，廣東省教育廳立項批準項目依托單位（深圳大學 廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室）與荷蘭代爾夫特理工大學Micro Lab成立“中-荷濱海土木工程材料國際聯(lián)合實驗室”；項目組與劍橋大學、巴斯大學、卡迪夫大學聯(lián)合舉辦第一屆中英自修復材料國際論壇1 次(The Sino-UK Workshop on Self-healing Materials 2015，參加人員35人。2015 年1 月23-25 日；11 個報告)；另以本項目負責人邢鋒教授為主席成立RILEM-SHE（Self-Healing Evaluation）技術委員會，委員包括中國、荷蘭、比利時、英國、意大利、西班牙、新加坡、日本、韓國、美國等多個國家的自修復混凝土方面的專家學者。(RILEM TC SHE，并組織 1st meeting，30 June 2016, Shenzhen); 在本項目執(zhí)行的基礎上，依托單位成功舉辦 4th International Conference on Durability of Concrete Structures 1 次(ICDCS 2016, 29 June to 1 July, 2016, Shenzhen)；主辦第三屆全國防災減災工程學術會議1 次（2015. 13-15，深圳）。 2100433B