針狀焦生產(chǎn)工藝

煤系針狀焦的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有如下4種。

針狀焦真空蒸餾法

1971年美國LCI公司首先提出用真空分離法從煤焦油瀝青內(nèi)分離出針狀焦，并申請了美國專利，核心技術(shù)是通過真空蒸餾切取適合生產(chǎn)針狀焦的原料，工藝較簡單，且針狀焦的收率低。

針狀焦溶劑萃取法

1981年LCI公司用溶劑處理方法除去瀝青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法申請了美國專利。即先用助聚劑液體使QI凝聚，凝聚體在重力沉降器內(nèi)被分離。該處理技術(shù)類似于日本新日化公司用煤焦油瀝青生產(chǎn)針狀焦的工業(yè)化裝置。溶劑處理技術(shù)所得針狀焦的收率高，質(zhì)量好，但工藝較復(fù)雜，投資也較高。

針狀焦M－L法

1985年LCI公司和日本Mardzen石油化學(xué)公司的M-L工藝申請了美國專利，該工藝是把特殊的原料預(yù)處理技術(shù)和獨特的兩段延遲焦系統(tǒng)結(jié)合起來，是第一套以煤焦油瀝青為原料的針狀焦生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)的針狀焦質(zhì)量最好，但也存在收率較低、工藝復(fù)雜和投資高的問題。

針狀焦閃蒸—縮聚法

1985年鞍山焦耐院、鞍山鋼鐵大學(xué)和石家莊焦化廠共同開發(fā)了閃蒸-縮聚工藝，并申請了中國專利。該法是將混合原料油送到特定的閃蒸塔內(nèi)，在一定溫度和真空下閃蒸出閃蒸油，閃蒸油進入縮聚釜進行聚合得到縮聚瀝青。此工藝收率適中，工藝簡單。國內(nèi)鞍山沿?；蕪S曾投入工業(yè)化試驗，但由于工藝不夠完善，因此也就停頓下來。國內(nèi)，煤系針狀焦的主要質(zhì)量指標(biāo)是參照了日本新日化公司的標(biāo)準(zhǔn)。即真比重≥2.13、灰分≤0.1%、揮發(fā)分≤0.5%、硫分≤0.5%、熱膨脹系數(shù)CTE 1×10-6/℃和水分≤0.2%。

寶山鋼鐵股份公司化工分公司正在進行中試，且針狀焦質(zhì)量已達到與日本新日化和三菱的相當(dāng)。鞍山熱能研究院也在進行中試并取得了較大進展。山西朔州三元碳素股份有限公司的小試報告也已通過了山西省科技廳的鑒定。山西宏特煤化工有限公司已投入工業(yè)化試生產(chǎn)，雖然CTE未完全達標(biāo)，但已有近3000噸的產(chǎn)品供蘭州炭素廠及南通炭素廠作為生產(chǎn)400的高功率電極的原料。

針狀焦是20世紀(jì)70年代炭素材料中大力發(fā)展的一個優(yōu)質(zhì)品種，是人造石墨之一，具有低熱膨脹系數(shù)、低空隙度、低硫、低灰分、低金屬含量、高導(dǎo)電率及易石墨化等一系列優(yōu)點。其石墨化制品化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕、導(dǎo)熱率高、低溫和高溫時機械強度良好，主要用于生產(chǎn)電爐煉鋼用的高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨電極和特種炭素制品，也是電刷、電池和煉鋼增碳劑、高溫優(yōu)質(zhì)耐火爐料的新型材料。冶金行業(yè)是石墨電極的最大用戶，此外黃磷生產(chǎn)等也消耗一定量的石墨電極。采用高功率或超高功率電爐煉鋼，可使冶煉時間縮短30~50%，節(jié)電10~20%以上，經(jīng)濟效益十分明顯。

根據(jù)原料路線的不同，針狀焦分為油系和煤系兩種，其生產(chǎn)方法有一定差異。油系針狀焦生產(chǎn)方法是美國在上世紀(jì)50年代后期開發(fā)的，以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)延遲焦化和煅燒等工藝過程制得成品油系針狀焦。ConocoPhillips是全球最大的油系針狀焦生產(chǎn)商，2012年，其針狀焦產(chǎn)能達到37萬噸/年。煤系針狀焦生產(chǎn)方法是1979年由日本新日鐵和三菱化成公司開發(fā)的，該法以煤煉焦副產(chǎn)品煤焦油瀝青為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒3個工藝過程制得成品煤系針狀焦。作為新日鐵集團旗下一家專業(yè)生產(chǎn)碳素制品的公司，C-Chem也是全球最大的煤系針狀焦生產(chǎn)商。

煤系針狀焦與油系針狀焦生產(chǎn)工藝上的區(qū)別主要在于原料預(yù)處理。煤焦油瀝青主要成分是芳香烴，但其中含有一定量的喹啉不溶物（QI），它不僅是煤焦油蒸餾時某些高分子樹脂狀物質(zhì)受熱聚合生成的無定形碳，還有從煉焦?fàn)t炭化室隨煤氣帶來的煤粉和焦粉。它們附著在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長大、融并，焦化后也不能得到纖維結(jié)構(gòu)良好的針狀焦組織。因此，需對煤瀝青原料進行預(yù)處理。首先除去其中防礙小球體生長的喹啉不溶物，然后再進行組分調(diào)制，以獲得滿足針狀焦生產(chǎn)需要的原料，這是用煤瀝青生產(chǎn)針狀焦的必要條件。原料預(yù)處理主要方法有：蒸餾法、離心法、溶劑法、改質(zhì)法等。在這四種原料預(yù)處理工藝中，真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有溶劑法和改質(zhì)法，生產(chǎn)裝置運行正常并能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)針狀焦，國內(nèi)這兩種方法都有采用。

針狀焦在國內(nèi)外都屬于稀缺產(chǎn)品，除了應(yīng)用在電極方面，還可以在鋰離子電池、電化學(xué)電容器、核石墨等方面得到應(yīng)用。國際市場上，針狀焦的價格一直在攀高，國內(nèi)由于生產(chǎn)企業(yè)少，產(chǎn)品供不應(yīng)求。美國、日本、德國等發(fā)達國家因為炭素制品的高耗能、高污染等，嚴(yán)格限制其發(fā)展，導(dǎo)致針狀焦的產(chǎn)量呈逐年下降趨勢。這給國內(nèi)煤系針狀焦生產(chǎn)及相關(guān)技術(shù)研發(fā)攻關(guān)都帶來了新的發(fā)展機遇。

針狀焦是制造高功率和超高功率電極的優(yōu)質(zhì)材料，用針狀焦制成的石墨電極具有耐熱沖擊性能強、機械強度高、氧化性能好、電極消耗低及允許的電流密度大等優(yōu)點。生產(chǎn)的針狀焦根據(jù)使用的原料可分為石油系和煤系兩類。石油系以美國為代表，煤系則以日本為代表。日本的三菱化成和新日化公司的生產(chǎn)裝置于20世紀(jì)70年代末和80年代初投產(chǎn)。美國大湖炭素公司卻在1950年首先開發(fā)成功。1964年美國聯(lián)合碳化物公司成功地以針狀焦為原料制造出超高功率電極。據(jù)最新統(tǒng)計，國內(nèi)高功率和超高功率電極的需求量為6～10萬t/a，相應(yīng)的針狀焦需要量為6～12萬t/a。因進口的針狀焦數(shù)量有限，錦州石化公司的產(chǎn)量也只有3萬t/a。因此國內(nèi)超高功率電極的產(chǎn)量只好由針狀焦的數(shù)量來決定。

標(biāo)準(zhǔn)適用于以含芳烴的石油類重質(zhì)油為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化、煅燒生產(chǎn)的煅后針狀焦，可用作高功率、超高功率石墨電極的原料。

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了石墨電極用油系針狀焦的技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、運輸、貯存和質(zhì)量證明書。 2100433B

趙世權(quán)、沈劍鋒、王 振、于兆斌、朱海哲、姜彥明、練鳳麗、王洪民、石明朋、李法軍、盧海濤。