BFRs環(huán)境危害

盡管對溴系阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒物質(zhì)數(shù)量和性質(zhì)仍有爭議，例如不含阻燃劑的高聚物更容易燃燒，并同樣施放出有害物質(zhì)。但有機(jī)溴化阻燃劑對人類健康的影響仍然是無法否認(rèn)的，因此成為被限制使用的對象。

1998年有關(guān)大西洋東北部海洋環(huán)境的部長級會議上，溴化阻燃劑已被規(guī)定包括在需最先采取行動停止釋放，發(fā)散和損耗的化學(xué)物質(zhì)中。不過2005年10月15日歐盟《電子電氣設(shè)備中危害物質(zhì)禁用指令》(RoHS指令)正式豁免了十溴二苯醚，使得這個(gè)用量最大的溴系阻燃劑品種得以繼續(xù)使用。 因此符合RoHS標(biāo)準(zhǔn)的并不一定是無溴產(chǎn)品。

溴化阻燃劑包括各種有機(jī)溴化復(fù)合物，它們被用在各種塑料和別的材料中阻止燃燒和火勢蔓延。PBDEs，HBCD，TBBA這三種溴化復(fù)合物使用最多。大多數(shù)溴化阻燃劑在環(huán)境中很穩(wěn)定，尤其是有些PBDEs的生物積聚性很強(qiáng)。長期接觸會妨礙大腦和骨骼的發(fā)育，這可能會導(dǎo)致對神經(jīng)系統(tǒng)和行為能力永久性的影響，如學(xué)習(xí)能力和記憶力的減退。溴化阻燃劑還會危害荷爾蒙系統(tǒng)，它們也是在雌激素通道上對內(nèi)分泌潛在的阻礙。通過動物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)某些溴化阻燃劑還會導(dǎo)致發(fā)育遲緩，青春期滯后以及對肝部和胎兒發(fā)育以及免疫系統(tǒng)的不良影響。所有含溴化阻燃劑的產(chǎn)品在被焚化時(shí)都會形成二惡英和呋喃，它們是嚴(yán)重的致癌物。 世界阻燃技術(shù)主要是以添加溴類阻燃劑為主，十溴二苯醚是最主要的品種。這種阻燃劑含溴量高，分解溫度高于350℃，與各種高聚物的分解溫度相匹配，添加量小，阻燃效果好。聚物的阻燃技術(shù)，當(dāng)前主要以添加型溴系阻燃劑為主，常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚a，六溴環(huán)十二烷等，其中尤以十溴二苯使用量為最大。在各種高聚物外殼，以及電路板中都需要用到聚溴類材料充當(dāng)阻燃劑，在高溫下它們可以阻止燃燒和火勢蔓延。

溴系阻燃劑的分解溫度大多在200～300攝氏度左右，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能在最佳時(shí)刻與氣相及凝聚相同時(shí)起到阻燃作用，且添加量小、阻燃效果好。早些年歐洲一些“綠色”環(huán)保組織曾經(jīng)以溴系阻燃劑有毒為由，要求政府放寬對部分塑料制品（如電視機(jī)外殼）的嚴(yán)格阻燃標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果導(dǎo)致當(dāng)時(shí)電視機(jī)成為歐洲國家引起火災(zāi)的主要原因之一。2100433B

BFRs，溴化阻燃劑的總稱，主要種類為PBB、PBDE、HBCDD、TBBPA，另外，通過溴化反應(yīng)，可形成不同樹脂基體的溴系阻燃劑系列，如溴化聚苯乙烯（Brominated Polystyrene, BPS）、聚溴化苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂齊聚物（Brominated Epoxy Oligomer，BEO）、溴化聚碳酸酯低聚物（Brominated Carbonated Oligomer，BCO）、聚溴化基丙烯酸酯（Poly(pentabromobenzyl acrylate)，PPBA）等；CFRs，Chlorinated Flame Retardants，氯系阻燃劑；CFRs，氯化阻燃劑的總稱，主要種類為SCCP、PCB、TCBPA等；含氯增塑劑，氯系增塑劑的總稱，主要包括氯化石蠟（SCCP、MCCP）、五氯硬脂酸甲酯(MPCS)等。由于BFRs、CFRs、含氯增塑劑均包含了多種物質(zhì)，如果要限制這些物質(zhì)，將會給企業(yè)管控帶來成本激增。例如，BFRs就有幾十種之多，要判定材料中是否含有BFRs，首先要確定材料中是否有Br，如果沒有Br，則材料中肯定不會有BFRs，如果確定材料中有Br，麻煩來了，需要進(jìn)一步對BFRs的幾十種物質(zhì)進(jìn)行逐一排查，一一檢測是否有PBB、PBDE、HBCDD、TBBPA等，才能確定材料中是否含有BFRs。

因此，修訂草案提議限制BFRs、CFRs，含氯增塑劑這些大類物質(zhì)，面臨管控困難。

溴系阻燃劑（BFR）是消費(fèi)量最大的有機(jī)阻燃劑，廣泛的存在各種電子產(chǎn)品外殼，纜線和電路板中。其全球總用量達(dá)250~300kt/a，占阻燃劑總量的15%~20%。全球電子電氣產(chǎn)品所用的阻燃劑，仍有80%是BFR。

電路板中存在大量溴化阻燃劑（BFRs），由于BFRs的半揮發(fā)性及結(jié)合特性，在回收處理廢棄電路板時(shí)導(dǎo)致BFRs的釋放及遷移。本研究在廢棄電路板回收流程基礎(chǔ)上，以含BFRs材料樣品（電路板粉體、非金屬粉及再生產(chǎn)品等）和大氣（氣相和顆粒物）、灰塵等環(huán)境樣品為研究對象，分析樣品中BFRs的組成及含量，重點(diǎn)關(guān)注Br在樣品中的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律。比較電路板拆解、破碎、處理及再利用過程微環(huán)境中BFRs對大氣介質(zhì)的釋放遷移，揭示BFRs在氣相-顆粒物之間的分配規(guī)律，并利用吸附模型對實(shí)測值進(jìn)行預(yù)測和對照。研究不同粒徑顆粒物（PM2.5、PM10和TSP）中BFRs含量及組成和有機(jī)碳含量的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)?zāi)M加熱溫度、時(shí)間等工藝條件對不同類型、粒徑樣品中BFRs釋放的影響。本項(xiàng)目擬進(jìn)行BFRs在電路板回收過程中的源解析，為科學(xué)評估BFRs的污染特征和暴露風(fēng)險(xiǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

廢舊電路板（WPCB）是電子廢棄物的重要組成部分，具有資源回收和環(huán)境污染的雙重特性。WPCB中存在大量溴化阻燃劑（BFRs），由于BFRs的半揮發(fā)性，在回收處理WPCB時(shí)導(dǎo)致BFRs的釋放遷移，對環(huán)境造成污染。本項(xiàng)目對WPCB回收處理過程中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的污染特征進(jìn)行了研究，分析比較了廢舊電視機(jī)不同處理車間大氣中PBDEs的濃度水平、氣粒分配規(guī)律，重點(diǎn)探討了WPCB加熱拆解過程中PBDEs的污染特征，揭示了含PBDEs材料中PBDEs的受熱釋放規(guī)律。主要成果有：（1）廢電視機(jī)人工拆解、WPCB加熱預(yù)處理、WPCB破碎-分選和塑料破碎等車間均會造成PBDEs的污染釋放，其中WPCB加熱預(yù)處理車間氣相中PBDEs濃度最高，且以低溴代聯(lián)苯醚為主。（2）WPCB人工烤板和機(jī)械烤板過程均會造成PBDEs的大量釋放，以五溴聯(lián)苯醚同系物為主，并容易富集在車間灰塵介質(zhì)中。機(jī)械烤板過程中旋風(fēng)除塵器集灰中Σ8PBDEs濃度最高（317000 ng/g），而人工烤板過程中尾氣吸收液浮渣中Σ8PBDEs最高（68000 ng/g）。（3）加熱模擬實(shí)驗(yàn)表明：旋風(fēng)除塵器集灰加熱后，PBDEs的釋放特征受溫度影響大。在300℃時(shí)，PBDEs的釋放主要發(fā)生在前5分鐘，其BDE-28、-47和-99釋放速率分別為1230、4480和 1950 ng/(g·min)；WPCB基板碎片材料中PBDEs的釋放規(guī)律呈現(xiàn)線性增加的趨勢，在不同加熱溫度下，其1小時(shí)時(shí)間內(nèi)，PBDEs的釋放速率為 9.75?11.5 ng/(g·min)。這些成果為明確電子廢棄物回收處理過程中BFRs的釋放遷移機(jī)制提供了重要參考，對PBDEs的受熱釋放機(jī)制及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究具有重要意義，同時(shí)為WPCB的回收處理過程中的污染控制提供了理論基礎(chǔ)。