白光LED用單一基質鋁酸鹽熒光粉的制備及光譜調控研究

新一代照明光源——白光發(fā)光二極管（LED）已經(jīng)走進了千家萬戶，但當前市場化的白光LED是藍光芯片與黃色YAG:Ce3 熒光粉組合而成，該組合存在顯色指數(shù)不高、使用后期可能偏離白光等問題。開發(fā)高效、高熱穩(wěn)定的單一基質白光熒光粉是解決該問題的一種有效辦法。 項目申請時擬以Ca3Al2O6:Ce3 作為載體，研究提高量子效率和實現(xiàn)單一基質暖白光的方法并總結規(guī)律，最后制作白光pc-LED器件。研究進行中發(fā)現(xiàn)基質中引入較大半徑的Sr2 能夠提高量子效率，并在Li4SrCa(SiO4)2:Ce3 系列中得到驗證。 主要研究內容及重要結果如下： 1) 在Ca3Al2O6: Ce3 /Tb3 /Mn2 熒光粉中發(fā)現(xiàn)，共摻Tb3 和Mn2 會因Ce3 不同的發(fā)光而出現(xiàn)不一樣的能量傳遞方式和效率。藍光Ca3Al2O6: Ce3 可將Ce3 的激發(fā)態(tài)能量有效傳遞給Tb3 ，但是到Mn2 的能量傳遞效率非常低。而青光Ca3Al2O6: Ce3 則可同時將Ce3 的激發(fā)態(tài)能量傳遞給Tb3 和Mn2 ，并通過調控摻雜濃度實現(xiàn)了白光發(fā)射——但此時激發(fā)主峰在305 nm，尚無合適的芯片與其匹配。 2) Ca2.5Sr0.5Al2O6:Ce3 熒光粉的發(fā)光強于Ca3Al2O6: Ce3 ，且通過Ce3 調整濃度可在365 nm附近的近紫外光下發(fā)射420 nm或470 nm的光。分別引入Mn2 后實現(xiàn)發(fā)光的調控和暖白光發(fā)射，顯色指數(shù)可達90以上。 3) 在Li4SrCa(SiO4)2:Ce3 中，288 nm激發(fā)下的近紫外主導的發(fā)光絕對量子效率高達97%，但360 nm激發(fā)下的藍光發(fā)射量子效率只有82%。通過基質篩選（調整）——Li4Sr1 xCa0.97-x(SiO4)2，增加Sr減少Ca的方式可增強Ce3 的藍光發(fā)射。當x = 0.4時，藍光最強，對應365 nm激發(fā)下的絕對量子效率提高到了94%，熱穩(wěn)定性也非常好——200攝氏度時發(fā)光強度仍維持室溫強度的95%。最后用最佳熒光粉制作了pc-LED器件，所得暖白光pc-LED的顯色指數(shù)高達94，表明該熒光粉具有很好的潛在應用前景。

以Ca3Al2O6為基質，采用高溫固相法合成單摻Ce3 和Ce3 -Tb3 -Mn2 共摻等熒光粉。基于Ca在基質晶格中存在6個不同的格位，本項目立意通過改變合成條件使Ce3 選擇性地進入不同的Ca格位，實現(xiàn)Ce3 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的調控；來認識單摻Ce3 熒光粉的發(fā)光性質與格位取代之間的關系。以添加電荷補償劑、助熔劑和表面處理等方式來有效地提高熒光粉的量子效率。在優(yōu)化了的工藝基礎上，通過共摻雜，根據(jù)Ce3 的熒光強度、壽命隨Tb3 或Mn2 濃度的變化，研究能量傳遞機理以及不同格位上Ce3 對傳遞效率的影響，獲得不同格位取代時能量傳遞形式及效率。項目有望確立一種有效的“格位選擇性取代調控熒光粉光譜性質”方法，獲得發(fā)光性質與晶體結構、電子結構之間的關聯(lián)規(guī)律，為開發(fā)高性能單基質白光熒光粉提供一種合理思路。本項目屬于發(fā)光材料的理論基礎研究和相應的制備科學，對研發(fā)新型稀土功能材料具有重要意義。

當前半導體照明蓬勃發(fā)展，其主流技術路線是：氮化物藍光LED激發(fā)摻鈰釔鋁石榴石熒光粉產(chǎn)生黃光，合成出白光。但熒光粉存在兩大問題：一是大功率場合與硅膠混合的熒光粉散射嚴重光衰突出；二是光譜中缺少紅光成分，光線炫目，光譜穩(wěn)定性不夠理想。針對這些問題，本項目提出一種兩層復合結構熒光材料，用透明熒光陶瓷代替熒光粉解決前一個問題，其機理是透明陶瓷熒光材料折射率均一導熱性好沒有高分子材料包裹其中所以抗光衰抗輻照散射小發(fā)光性能穩(wěn)定；利用鈰鉻共摻釔鋁石榴石透明陶瓷或透明薄膜解決后一個問題，其機理是鈰離子吸收藍光，將能量傳給三價鉻離子，實現(xiàn)三價鉻離子紅光發(fā)射。其突出優(yōu)點是：藍光寬帶吸收，紅光寬帶發(fā)射，且合成光譜中藍黃紅成分強度可靠層厚獨立調節(jié)，調控自由度大，這是靠單一材料摻雜不能實現(xiàn)的，同時避免了在單一材料中摻雜所引起的淬滅溫度降低、能量轉移導致發(fā)光強度降低等諸多問題，可獲得高品質白光，具有重要意義。

半導體白光照明由于其高轉換效率等優(yōu)點而受到廣泛關注。目前使用廣泛、技術成熟的商用白光LED的基本結構是用Ce:YAG熒光粉和環(huán)氧樹脂或硅膠混合在一起形成的熒光粉膠封裝藍光GaInN/GaN LED芯片。然而，隨著芯片功率的增大，由于有機樹脂基體熱性能差，老化問題日益嚴重。這導致在白光LED的實際應用中，出現(xiàn)發(fā)光效率減退，長期穩(wěn)定性下降，發(fā)光顏色變化，使用壽命降低等問題。為了解決這些問題，透明熒光陶瓷被認為深具潛力。 在本項目研究中，我們利用固相反應和真空燒結方法，制備了一系列高光學質量的透明熒光陶瓷樣品，如Ce:YAG, Cr/Ce:YAG, Al2O3-Ce:YAG 和 MgAl2O4-Ce:YAG。摻Cr能提高透明陶瓷熒光材料的顯色性能，這是因為，隨著Cr摻雜濃度的增加，在藍光的激發(fā)下，由于Cr3 離子的2Eg-4A2g的躍遷，導致R9值的增大。但是Ce3 和 Cr3 離子之間的能量轉移引起的能量損失致使WLED的發(fā)光效率下降。設計的Al2O3-Ce:YAG復合相結構是顆粒尺寸2-3μm的Al2O3均勻地分布在顆粒尺寸5-15μm的Ce:YAG基質中。對所制備的復合相Al2O3-Ce:YAG，摩爾比為Al2O3/YAG =0.65陶瓷樣品具有較高的流明效率，達到~95lm/W,在同樣測試條件下比單相的Ce:YAG透明陶瓷高。分散在Ce:YAG基質中作為第二相的Al2O3顆粒能夠改變陶瓷中光的傳播方向，減少由于內部全反射對光出射的約束，提高光的提取效率。要進一步改善流明效率，需要優(yōu)化YAG基質和第二相的顆粒尺寸。然而，在Al2O3-Ce:YAG體系中，通過改變兩相的含量比和燒結溫度難以有效地優(yōu)化顆粒尺寸。我們發(fā)現(xiàn)在MgAl2O4-Ce:YAG體系中，MgAl2O4的加入具有對晶粒尺寸和微結構實現(xiàn)調控的效果，復合相MgAl2O4-Ce:YAG陶瓷熒光體，體積比MgAl2O4∕YAG=0.07, YAG相平均晶粒度4.4μm，MgAl2O4相平均晶粒度1.8 μm，獲得了較高的流明效率(99 lm/W)。同時也證實了復合相陶瓷熒光體的微結構優(yōu)化是改善光提取效率的有效方法。

氧氮化物熒光粉具有優(yōu)良的物理和化學穩(wěn)定性，是白光LED照明中理想的光轉換材料。Al2O3-AlN二元體系中含有大量的AlON多形體,而基于這些多形體的熒光材料還未被報道,因此,可望從中發(fā)現(xiàn)新型高效、穩(wěn)定的氧氮化物熒光粉。本項目針對傳統(tǒng)高溫固相法所具有的合成溫度高、產(chǎn)物相不純等缺點，通過特殊的制備方法-高能球磨法在較低的合成溫度下制備出一系列稀土摻雜的AlON多形體熒光粉，研究他們的發(fā)光和結構性質，優(yōu)化高能球磨參數(shù)、燒結溫度、保溫時間、稀土摻雜濃度以及退火工藝。通過分析XRD, PL, EDS、TEM、XAFS等結果，揭示稀土離子在基質中的價態(tài)信息和配位環(huán)境，并結合第一性原理理論計算進行進一步驗證。上述結構信息為進一步提高發(fā)光性能提供理論指導。把所得熒光粉涂覆在匹配的LED芯片上，考察熒光粉的實際應用效果。本項目通過實驗和理論計算相結合，最終獲得基于新型基質的性質優(yōu)異的氧氮化物熒光粉。