玻璃微珠表面改性方法及其機(jī)理研究

玻璃微珠是一種無(wú)機(jī)非金屬球形新材料，具有流動(dòng)性好、填充密度高、均質(zhì)化效果好、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、熱導(dǎo)率低等優(yōu)良性能，所以應(yīng)用極為廣泛。玻璃微珠通常組份是由含堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽氧化物體系組成，作為聚氨酯樹(shù)脂的相容組份，要根據(jù)其堿性、強(qiáng)度以及表面張力情況選擇相應(yīng)的技術(shù)路線來(lái)進(jìn)行表面改性。目前國(guó)內(nèi)很多研究者都把目標(biāo)集中在對(duì)粉煤灰漂珠和低硅高堿含量空心玻璃微珠進(jìn)行表面改性，但是這兩種空心微珠本身存在很大的缺陷，如，粉煤灰漂珠成份復(fù)雜不可控、秦皇島合成空心玻璃微珠含堿量高,機(jī)械強(qiáng)度差，而且容易吸收空氣中的水份和二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生團(tuán)聚，在樹(shù)脂中的分散效果極差。因此若想獲得在聚氨酯樹(shù)脂中很好的分散性、提高聚氨酯樹(shù)脂的綜合性能，僅僅靠對(duì)先天不足的玻璃微珠的表面改性是不能達(dá)到人們所希望的目標(biāo)。本項(xiàng)目的工作重點(diǎn)是合成低堿空心玻璃微珠與表面化學(xué)改性相結(jié)合，來(lái)達(dá)到對(duì)聚氨酯樹(shù)脂的增強(qiáng)效果。

表面改性方法很多。能夠改變粉體表面或界面物理化學(xué)性質(zhì)的方法，如表面有機(jī)包覆、液相化學(xué)沉淀包覆、氣相物理沉積，機(jī)械力化學(xué)、層狀結(jié)構(gòu)粉體插層等都可稱為表面改性方法。二十一世紀(jì)初工業(yè)上無(wú)機(jī)粉體表面改性常用的方法主要有表面有機(jī)包覆、沉淀反應(yīng)包覆、機(jī)械力化學(xué)及復(fù)合法等。

表面有機(jī)包覆改性是最常用的無(wú)機(jī)粉體表面改性方法。這是一種利用有機(jī)表面改性劑分子中的官能團(tuán)在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性的方法。所用表面改性劑主要有偶聯(lián)劑(硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機(jī)絡(luò)合物、磷酸酯等)、高級(jí)脂肪酸及其鹽、高級(jí)胺鹽、硅油或硅樹(shù)脂、有機(jī)低聚物及不飽和有機(jī)酸、水溶性高分子等。

沉淀反應(yīng)包覆是利用化學(xué)沉淀反應(yīng)將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面，是一種“無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)包覆”或“無(wú)機(jī)納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法或粒子表面修飾方法。粉體表面包覆納米TiO₂、ZnO、CaCO₃等無(wú)機(jī)物的改性，就是通過(guò)沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，如云母粉表面包覆TiO₂制備珠光云母；鈦白粉表面包覆SiO₂和Al₂O₃以及硅藻土和煅燒高嶺土表面包覆納米TiO₂和ZnO；硅灰石粉體表面包覆納米碳酸鈣和納米硅酸鋁。

機(jī)械力化學(xué)改性是利用粉體超細(xì)粉碎及其它強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地激活顆粒表面，使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜或表面無(wú)定形化，增強(qiáng)它與有機(jī)物或其他無(wú)機(jī)物的反應(yīng)活性。機(jī)械化學(xué)作用可以提高顆粒表面的吸附和反應(yīng)活性，增強(qiáng)其與有機(jī)基質(zhì)或有機(jī)表面改性劑的使用。以機(jī)械力化學(xué)原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的機(jī)械融合技術(shù)，是一種對(duì)無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行復(fù)合處理或表面改性，如表面復(fù)合、包覆、分散的方法。

插層改性是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽(yáng)離子等特性,通過(guò)離子交換反應(yīng)或特性吸附改變粉體性質(zhì)的方法。因此，用于插層改性的粉體一般來(lái)說(shuō)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，如石墨、蒙脫土、蛭石、高嶺土等。

復(fù)合改性是指綜合采用多種方法（物理、化學(xué)和機(jī)械等）改變顆粒的表面性質(zhì)以滿足應(yīng)用的需要的改性方法。應(yīng)用的復(fù)合改性方法主要有有機(jī)物理/化學(xué)包覆、機(jī)械力化學(xué)/有機(jī)包覆、無(wú)機(jī)沉淀反應(yīng)/有機(jī)包覆等。

原理和方法

改性原理和方法是粉體表面改性的基礎(chǔ)。主要包括：

①根據(jù)顆粒表面性質(zhì)和改性后粉體的應(yīng)用環(huán)境對(duì)表面改性劑的選擇和設(shè)計(jì)，以及顆粒表面、界面性質(zhì)與應(yīng)用性能的關(guān)系；

②顆粒表面或界面與表面改性劑的作用機(jī)理，如吸附或化學(xué)反應(yīng)的類型，作用力或鍵合力的強(qiáng)弱，熱力學(xué)性質(zhì)的變化等，進(jìn)而建立改性劑在顆粒表面的作用模型；③表面改性方法的基本原理或理論基礎(chǔ)。

表面改性劑

從表面改性的涵義和目標(biāo)可以看出，在以化學(xué)助劑為改性劑的粉體表面改性中，表面改性劑在顆粒表面的作用是顆粒表面、界面性質(zhì)以及粉體應(yīng)用特性發(fā)生改變的基礎(chǔ)。因此，表面改性劑的選用十分重要。表面改性劑的研究?jī)?nèi)容涉及種類、結(jié)構(gòu)、功能及其與各種顆粒表面基團(tuán)的作用機(jī)理或作用模型等，包括表面改性劑的分子結(jié)構(gòu)、分子量、有機(jī)烴鏈長(zhǎng)度、活性基團(tuán)與改性產(chǎn)物性能之間的關(guān)系，改性劑用量、使用方法及新型、特效表面改性劑的設(shè)計(jì)與合成技術(shù)等。

改性工藝與設(shè)備

表面改性設(shè)備是完成粉體表面改性的保障，改性工藝則是依托改性設(shè)備，并按照改性方法和改性劑等條件實(shí)現(xiàn)改性目標(biāo)的重要環(huán)節(jié)。涉及表面改性工藝與設(shè)備的主要研究?jī)?nèi)容包括：改性工藝流程和T藝條件、設(shè)備類型與操作條件、影響因素以及表面改性工藝與設(shè)備的有機(jī)聯(lián)系等。

表面改性過(guò)程的控制與產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)

這一研究領(lǐng)域涉及表面改性過(guò)程中各操作因素（如溫度、濃度、酸度、時(shí)間、改性劑用量）和結(jié)果因素（改性物表面包覆量、包覆率或包膜厚度）等參數(shù)的調(diào)控與監(jiān)控技術(shù)，包括改性產(chǎn)物的濕潤(rùn)性、分散性、粒度分布特性、表面形貌、表面能、表面改性劑的吸附或反應(yīng)類型、表面包覆量、包覆率、包膜厚度、表面包覆層的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、電性能、光性能、熱性能等的檢測(cè)方法等，也包括建立控制參數(shù)與指標(biāo)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以及過(guò)程的計(jì)算機(jī)仿真和自動(dòng)控制等。 2100433B