標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

氫電極的結(jié)構(gòu)是：把鍍鉑黑的鉑（把電鍍法在鉑片的表面上鍍一層呈黑色的鉑微粒鉑黑）插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣沖打到鉑片上。在氫電極上所進(jìn)行的反應(yīng)為

在一定溫度下，如果氫氣在氣相中的分壓為p^?(標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)，即10⁵Pa)，且氫離子的活度等于1(即為1mol溶質(zhì)/1L溶劑。一般溶劑都用水，在濃度較低時(shí)，活度近似等于濃度，所以也可以說(shuō)是標(biāo)準(zhǔn)濃度，其值為1mol/L)，即m_H =1mol·kg^-1，γ_H =1，a_m，H =1，則這樣的氫電極就作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

根據(jù)以上規(guī)定自然得出標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)等于零。

實(shí)際測(cè)量時(shí)需用電勢(shì)已知的參比電極替代標(biāo)準(zhǔn)氫電極，如甘汞電極、氯化銀電極等。它們的電極勢(shì)是通過(guò)與氫電極組成無(wú)液體接界的電池，通過(guò)精確測(cè)量用外推去求得的。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有很大的實(shí)用價(jià)值，可用來(lái)判斷氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行方向，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)、反應(yīng)自由能、平衡常數(shù)，計(jì)算其他半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)等等。將半反應(yīng)按電極電勢(shì)由低到高排序，可以得到標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，可十分簡(jiǎn)明地判斷氧還反應(yīng)的方向。2100433B

原電池是由兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的電極所組成，每一個(gè)電極相當(dāng)于一個(gè)“半電池”，分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池。我們還未能在實(shí)驗(yàn)和理論上計(jì)算個(gè)別電極的電極電勢(shì)，而只能夠測(cè)得由兩個(gè)電極所組成的電池的總電動(dòng)勢(shì)。

但在實(shí)際應(yīng)用中只要知道與任意一個(gè)選定的作為標(biāo)準(zhǔn)的電極相比較時(shí)的相對(duì)電動(dòng)勢(shì)就夠了。如果知道了兩個(gè)半電池的這些數(shù)值，就可以求出由它們所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。

按照1953年IUPAC（國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）的建議，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，這個(gè)建議被廣泛接受和承認(rèn)，并于1958年作為IUPAC的正式規(guī)定。根據(jù)這個(gè)規(guī)定，點(diǎn)擊的氫標(biāo)電勢(shì)就是所給電極與同溫下的氫標(biāo)準(zhǔn)電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì) 。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

對(duì)于任意給定的電極，使其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合為原電池：

標(biāo)準(zhǔn)氫電極 || 給定電極

設(shè)若以消除液體接界電勢(shì)，則此原電池的電動(dòng)勢(shì)就作為該給定電極的氫標(biāo)電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱為電極電勢(shì)，并用φ來(lái)表示。

以銅電極為例： Pt | H₂(p^?) | H (a_H =1) || Cu² (a_Cu2 ) | Cu(s)

負(fù)極氧化 H₂(p^?)→2H (a_H =1) 2e^-

正極還原 Cu² (a_Cu2 ) 2e^-→Cu(s)

凈反應(yīng) H₂(p^?) Cu² (a_Cu2 )═Cu(s) 2H (a_H =1)

電池的電動(dòng)勢(shì)E=φ_R-φ_L

下表“”和“”分別表示“右“和“左”，則電動(dòng)勢(shì)E為

E=φ_{Cu2 |Cu}-φ^Θ_{H |H2}=φ_{Cu2 |Cu}

根據(jù)以上規(guī)定，該電池的電動(dòng)勢(shì)就是銅電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。當(dāng)銅電極的Cu² 的活度a_Cu2 =1時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為0.337V，所以φ_{Cu2 |Cu}=0.337V。用同樣的方法可得到 其他電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)值，列表備用 。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，是指半反應(yīng)按電極電勢(shì)由低到高排序，可十分簡(jiǎn)明地判斷氧還反應(yīng)的方向。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是可逆電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及平衡態(tài)時(shí)的電勢(shì)，也就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有很大的實(shí)用價(jià)值，可用來(lái)判斷氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行方向，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)、反應(yīng)自由能、平衡常數(shù)，計(jì)算其他半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，等等。

為了能正確使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（課本或化學(xué)手冊(cè)上均有較詳細(xì)的表），現(xiàn)將有關(guān)的一些問(wèn)題敘述如下：

(1)在Mⁿ /M電極反應(yīng)中，M叫做物質(zhì)的還原態(tài)。Mⁿ 叫做物質(zhì)的氧化態(tài)，物質(zhì)的還原態(tài)和氧化態(tài)構(gòu)成氧化還原電對(duì)。電對(duì)也常用符號(hào)來(lái)表示，例如Zn² /Zn是一個(gè)電對(duì)，Cu(II)/Cu也是一個(gè)電對(duì)等。

(2)表中所列的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正、負(fù)數(shù)值，因電極反應(yīng)進(jìn)行方向而改變。如，當(dāng)電極反應(yīng)按Zn² 2e^-=Zn，或者按Zn=Zn² 2e^-的方式進(jìn)行時(shí)，電對(duì)（Zn² /Zn或Zn/Zn² ）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位符號(hào)是相反的。

(3)在表中，物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力自下而上依次增強(qiáng)；物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)。具體地說(shuō)，電對(duì)的電極電位數(shù)值越小，在表中的位置越高，物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，電對(duì)的電極電位數(shù)值越大，在表中的位置越低，物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)。例如電對(duì)Zn^ 2/Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值為-0.76伏較Cu數(shù)值 0.34伏為小，所以Zn原子較Cu原子容易失去電子，即Zn是較強(qiáng)的還原劑。

(4)物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力就越弱，標(biāo)準(zhǔn)電極電位越??；物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力就越弱，標(biāo)準(zhǔn)電極電位越大。

(5)只有電極電位數(shù)值較小的物質(zhì)的還原態(tài)與電極電位數(shù)值較大的物質(zhì)的氧化態(tài)之間才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者電極電位的差別越大，反應(yīng)就進(jìn)行得越完全。

電極符號(hào):Pt|H₂(100kPa)|H (1mol/L)

電極反應(yīng):

右上角的符號(hào)“?”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要求電極處于標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa或1bar）下，組成電極的固體或液體物質(zhì)都是純凈物質(zhì)；氣體物質(zhì)其分壓為100kPa；組成電對(duì)的有關(guān)離子（包括參與反應(yīng)的介質(zhì)）的濃度為1mol/L（嚴(yán)格的概念是活度）。通常測(cè)定的溫度為298K。

用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和待測(cè)電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組成電池，測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)值，并通過(guò)直流電壓表確定電池的正負(fù)極，即可根據(jù)E_池=E_{( )}-E_(-)計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的相對(duì)數(shù)值。

例如在298K，用電位計(jì)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)Zn電極所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)（E_池）為0.76V，根據(jù)上式計(jì)算Zn/Zn² 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極為-0.76V。用同樣的辦法可測(cè)得Cu² /Cu電對(duì)的電極電勢(shì)為 0.34V。

電極的E^?為正值表示組成電極的氧化型物質(zhì)，得電子的傾向大于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H ，如銅電極中的Cu；如電極的為負(fù)值，則組成電極的氧化型物質(zhì)得電子的傾向小于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H ，如鋅電極中的Zn。

實(shí)際應(yīng)用中,常選用一些電極電勢(shì)較穩(wěn)定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其他待測(cè)電極構(gòu)成電池，求得其它電極的電勢(shì)。飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為0.24V。銀-氯化銀電極的電極電勢(shì)為0.22V。

將不同氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值按照由小到大的順序排列，得到電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。其特點(diǎn)有：

（1）一般采用電極反應(yīng)的還原電勢(shì)，每一電極的電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)形式，即：氧化型 ne^-=還原型。

（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是平衡電勢(shì)，每個(gè)電對(duì)E^?值的正負(fù)號(hào)，不隨電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變。

（3）E^?值的大小可用以判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱，而與參與電極反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。例如：

（4）

如圖1為測(cè)量電極電勢(shì)的裝置，圖1中裝置用于測(cè)量某一工作電極的電極電勢(shì)。其中各數(shù)字代表含義如下：

1. 鉑黑電極。

2. 氫氣于此處噴出。

3. H活度為1mol/L的酸溶液。

4. 水封，防止氧氣干擾實(shí)驗(yàn)。

5. 連接到另一工作電極。可以直接連通，也可以使用鹽橋，選擇何者取決于另一電極的電解液。若減小管徑，可以減小混合的程度。

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氫標(biāo)電極電勢(shì)指的是根據(jù)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫尾極的電勢(shì)在任何溫度下恒為零，確定出的各電極電勢(shì)相對(duì)值。

氫標(biāo)電極電勢(shì)electrode }tcntial :}imst s}anc}}zTl l}yrlrc}en ekxt xcrJe規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫尾極的電勢(shì)在任何溫度下恒為零，以此確 定各電極電勢(shì)的相對(duì)值，稱為氫標(biāo)電極電勢(shì)。除非特別說(shuō)明，電 化學(xué)中所用的各種電極電勢(shì)數(shù)值都是指氫標(biāo)電極毛勢(shì)。