差分脈沖伏安法

發(fā)展與簡介

1922年捷克化學(xué)家Jaroslav Heyrovsky以滴汞電極為工作電極，發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，產(chǎn)生了經(jīng)典極譜法。此后，經(jīng)過一段時(shí)間的發(fā)展，經(jīng)典極譜法被應(yīng)用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程，表面吸附研究以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制等。但經(jīng)典極譜法的靈敏度受到背景電流中較大的電容電流的限制，檢測(cè)下限約為10mol/L。為了克服毛細(xì)管噪聲，增加伏安流量的靈敏度，Barker和Jenkin于1960年創(chuàng)立了脈沖伏安法。通過大幅度增加法拉第電流和非法拉第電流的比率，使其檢出限降至10mol/L。

根據(jù)電壓掃描方式的不同，脈沖伏安法可分為階梯伏安法，常規(guī)脈沖伏安法，差分脈沖伏安法和方波伏安法。其中差分脈沖伏安法根據(jù)所使用的研究電極的不同又可以分為2種：使用滴汞電極時(shí)稱為差分脈沖極譜法（differential pulse polarography，NPP）；使用固體電極及靜態(tài)汞滴電極時(shí)稱為差分脈沖伏安法（differential pulse voltammetry，NPV）。

原理

有圖1可見，差分脈沖伏安法的電勢(shì)波形可看做是線性增加的電壓與恒定振幅的矩形脈沖的疊加。脈沖波形，脈沖高度是固定的，典型值為50/n mV。脈沖寬度比其周期要短得多，一般取40-80ms。在對(duì)體系施加脈沖前20ms和脈沖期后20ms測(cè)量電流，圖2即為在一個(gè)周期中兩次測(cè)量示意圖。將這兩次電流相減，并輸出這個(gè)周期中的電解電流Δi。這也是差分脈沖伏安法命名的原因。隨著電勢(shì)增加，連續(xù)測(cè)得多個(gè)周期的電解電流Δi，并用Δi對(duì)電勢(shì)E作圖，即得差分脈沖曲線，如圖3.

在差分脈沖曲線的初始部分，電勢(shì)較正，電極反應(yīng)尚未發(fā)生，只有雙電層充電電流ic，差減信號(hào)為ic；在脈沖伏安曲線的最后部分，由于反應(yīng)物被消耗，電勢(shì)進(jìn)入極限擴(kuò)散區(qū)，在脈沖施加前后法拉第電流均為極限擴(kuò)散電流，因脈沖寬度很短，兩個(gè)暫態(tài)極限電流非常接近，因此，差減信號(hào)也很小。而在中間電勢(shì)區(qū)，反應(yīng)物表面濃度Cs尚未下降至零，施加脈沖后，Cs降到更低值，法拉第電流更大，差減信號(hào)明顯。因此，差分脈沖伏安曲線為一個(gè)峰形曲線，如圖3所示。

在脈沖施加前20ms，只有電容流量ic；在脈沖期后20ms，所測(cè)電流為電解電流和電容電流的和，兩次電流相減得到的Δi，因此減小了背景電流中電容電流的干擾。不僅如此，在DPV中，由于電流差減的緣故，因雜質(zhì)的氧化還原電流導(dǎo)致的背景也被大大扣除了。

總之，DPV由于降低了背景電流而具有更高的檢測(cè)靈敏度和更低的檢出限，使其能夠應(yīng)用于濃度低至約10mol/L（1ug/L）的場(chǎng)合。圖4是差分脈沖伏安法的檢測(cè)能力與直流極譜法的對(duì)比。

優(yōu)點(diǎn)：

1. 靈敏度高。由于背景電流得以充分衰減，可以將衰減的法拉第電流if充分放大，因此能達(dá)到很高的靈敏度。

2. 分辨能力高，可同時(shí)進(jìn)行多元素，多物質(zhì)檢測(cè)。

3. 可大大降低空白值。由于脈沖持續(xù)時(shí)間長，在保證ic和充分衰減的前提下，可以允許R增大10倍或更大，這樣只需使用0.01-0.1mol/L的支持電解質(zhì)即可。

4. 儀器價(jià)格低廉，檢測(cè)物用量少。

應(yīng)用現(xiàn)狀

由于脈沖伏安發(fā)自身具有較高的靈敏度和很低的檢出限，同時(shí)電子電路的飛速發(fā)展，使其在分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在定量檢測(cè)方面，常常比分子或原子吸收光譜大部分色譜方法靈敏得多。通過差分脈沖伏安法與其他方法結(jié)合，如溶出伏安法，又可以大大增加靈敏度?，F(xiàn)階段，主要應(yīng)用于多種物質(zhì)定量測(cè)定，吸附現(xiàn)象的研究，復(fù)雜電極反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理等方面。但由于其優(yōu)異的檢出限，使其更多應(yīng)用于對(duì)痕量物質(zhì)的檢測(cè)。

例如，如果精確值為50，近似值為49.9，則絕對(duì)誤差為50-49.9=0.1，相對(duì)誤差為0.1 / 50 = 0.002，百分誤差為0.2%。 另一個(gè)例子是，在測(cè)量6mL燒杯時(shí)，讀取的值為5mL。 正確的讀數(shù)為6mL，這意味著該特定情況下的誤差百分為16.7%。

假設(shè)有一個(gè)值a以及它的近似值b，那么

絕對(duì)誤差：

如下計(jì)算

相對(duì)誤差：

如下計(jì)算

百分誤差：

如下計(jì)算

注意：百分誤差一般需要加絕對(duì)值。a表示真實(shí)值，b表示a的近似值。

位置差分和偽距差分,能滿足米級(jí)定位精度，已廣泛應(yīng)用于導(dǎo)航、水下測(cè)量等。而載波相位差分,可使實(shí)時(shí)三維定位精度達(dá)到厘米級(jí)。

載波相位差分技術(shù)又稱RTK(Real Time Kinematic)技術(shù)，是實(shí)時(shí)處理兩個(gè)測(cè)站載波相位觀測(cè)量的差分方法。載波相位差分方法分為兩類:一類是修正法,另一類是差分法。所謂修正法，即將基準(zhǔn)站的載波相位修正值發(fā)送給用戶，改正用戶接收到的載波相位，再解求坐標(biāo)。2100433B