超聲有機反應簡介

有關高頻聲波在某些介質中傳播時能產(chǎn)生化學反應的報道最早可以追溯到20世紀20年代。進入80年代，J.-L.呂什等發(fā)現(xiàn)，即使使用工業(yè)乙醚，借助超聲輻射也能進行格利雅反應之后，超聲波對有機反應的作用才真正得到關注，并進行了系統(tǒng)的研究。特點?、俜磻俾始涌?。特別是對非均相反應，超聲波有明顯的加速效應，許多反應可以在數(shù)十分鐘甚至幾分鐘內(nèi)完成。②反應產(chǎn)率提高，減少副產(chǎn)物。③反應條件溫和。通常在室溫下即可反應。④操作簡便。不需攪拌，對有的反應甚至不再需要嚴格的無水無氧操作，許多反應可以采用“一鍋”方式進行。經(jīng)過20多年的發(fā)展，超聲輻射技術已經(jīng)成為一種方便而經(jīng)濟的合成手段，在有機合成中得到了廣泛的應用。聲化學逐漸成為繼光化學、電化學等之后又一種借助物理手段實施化學反應的新興研究領域。分類　大致可歸納為三類：①經(jīng)自由基或自由基–離子中間體進行的均相反應。超聲輻射作用有利于單電子轉移過程，因此經(jīng)自由基中間體的反應對超聲輻射非常敏感；而對經(jīng)離子歷程的反應，主要是超聲波的乳化、攪拌等機械作用的影響。②經(jīng)離子中間體進行的非均相反應。這類反應得益于超聲波機械作用，如混合、攪拌、顆粒變細、固體表面清洗等，超聲輻射作用相對較小。③經(jīng)由自由基或自由基–離子中間體進行的非均相反應。超聲輻射會大大促進經(jīng)由自由基中間體的反應，對經(jīng)自由基–離子中間體的反應，超聲輻射會改變產(chǎn)物中不同化合物的比例。實施方法　對有機反應實施超聲輻射主要有兩種：①使用超聲波清洗器。在清洗槽中注入一定量的水，將反應器浸入水中就可以反應。該法的優(yōu)點是設備簡單，方便易行。不足之處是超聲波必須通過清洗槽中的介質方能傳遞到反應物，能量損耗較大。此外，受清洗槽中水量的多少、反應瓶在槽中的位置等多種因素的影響，重復性較差。②使用超聲波探頭。它插入反應器中后直接對反應物實施超聲輻射，功率大，效果和重復性均比使用超聲波清洗器強。缺點是超聲波探頭價格較貴，探頭必須耐腐蝕，在固–液兩相反應中探頭容易被堵塞而損壞。應用　聲化學反應中，最有代表性的是巴爾比耶型反應。其中與格利雅試劑的反應尤為典型，將鹵代物、金屬鎂和親電反應物采用“一鍋”方式在超聲輻射下反應，也不需要嚴格的無水條件，不僅簡化了操作，還大大縮短了反應時間，產(chǎn)率也有所提高。其他有機鋰、鋅、銅等試劑均可采取類似方法制備。例如，小環(huán)卡賓通常由偕二鹵環(huán)丙烷在有機鋰試劑作用下產(chǎn)生。使用超聲輻射以后，它可以直接用金屬鋰與偕二鹵環(huán)丙烷反應產(chǎn)生，效果更好。聲化學方法已經(jīng)涉及氧化還原反應、羰基化合物的縮合和加成反應、環(huán)加成反應、卡賓和類卡賓的產(chǎn)生及其反應、元素和金屬有機化合物的制備等一系列有機反應。聲化學反應的方法在工業(yè)應用上的突破，將會促成一些傳統(tǒng)精細化工生產(chǎn)工藝的重大改進。

早期的有機反應，包括有機燃料的燃燒反應，以及制造肥皂所用的皂化反應。當今有機反應已愈發(fā)復雜，其中幾個獲得諾貝爾化學獎的反應為：1912年的格氏反應、1950年的狄爾斯-阿爾德反應、1979年的維蒂希反應及2005年的烯烴復分解反應。

有機反應決定因素

決定有機反應反應性的因素與其他化學反應的類似，特別之處涉及：①反應物和產(chǎn)物的穩(wěn)定性——因素包括共軛效應、超共軛效應和芳香性等；②活性中間體的產(chǎn)生及穩(wěn)定性——如自由基、碳負離子和碳正離子。

有機反應存在現(xiàn)象

有機化學中普遍存在同分異構現(xiàn)象，因此為了合成具有某一特定結構的目標分子，需要引入?yún)^(qū)域選擇性、非對映異構選擇性和對映異構選擇性的概念。用伍德沃德-霍夫曼規(guī)則可以判斷周環(huán)反應能否發(fā)生，而馬氏規(guī)則和查伊采夫規(guī)則則分別可作為親電加成反應和消除反應的參考規(guī)則。

反應是藥物合成的基礎

有機反應是藥物合成的基礎。根據(jù)2006年的一份回顧，有機反應中，大約有20%涉及氮和氧原子上的烷基化反應，20%涉及保護基的引入和脫去，11%涉及新碳-碳鍵的生成，10%涉及官能團的互相轉化。

（兩種分類方式）

1 有機反應是舊鍵的斷裂和新鍵的生成。根據(jù)共價鍵的斷裂方式的不同，可以把有機反應分為自由基型、離子型和協(xié)同反應。

共價鍵的斷裂方式有兩種。一種是成鍵的一對電子平均分給兩個成鍵的原子或基團，這種斷裂方式稱均裂(homolysis)。均裂一般在光或熱的作用下發(fā)生。均裂產(chǎn)生的未成對電子的原子或基團．稱為自由基(或游離基)。

另一種斷裂方式是成鍵的一對電子完全為成鍵原子中的一個原子或基團所占有，形成正、負離子，這種斷裂方式稱為異裂(heterolysis)。酸、堿或極性溶劑有利于共價鍵的異裂。當成鍵兩原子之一是碳原子時，異裂既可生成碳正離子．電可以生成碳負離子。自由基、碳正離子和碳負離子都是在反應過程中暫時存在的活性中間體。在有機反應中，根據(jù)生成的中間體的不同，將反應分為自由基型反應和離子型反應。通過共價鍵均裂生成自由基中間體的反應．稱為自由基型反應；通過共價鍵異裂生成碳正離子或碳負離子中間體而進行的反應稱為離子型反應。離子型反應又根據(jù)試劑的類型不同．分為親核反應和親電反應兩大類型。由親核試劑進攻而發(fā)生的反應，叫做親核反應；由親電試劑進攻而發(fā)生的反應．叫做親電反應。在這兩大類型反應中．又根據(jù)反應進行的方式分為取代反應、加成反應、消除反應等，分別稱為親核取代、親核加成、親電取代、親電加成、親核消除和親電消除等。

還有一類反應。反應過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行．無活性中間體生成．這類反應稱為協(xié)同反應 。

2 a 取代反應：有機物分子里的某些原子或原子團被其他的原子或原子團代替的反應。包含的小類型和發(fā)生反應的有機物類別如下：

鹵代：烷烴、環(huán)烷烴、苯及其同系物、酚類、醇類（與鹵化氫）等。

硝化：苯及其同系物、酚類等，一般是含有苯環(huán)的物質。

酯化：酸(無機含氧酸或羧酸)與醇生成酯和水的反應。

水解：酯類（醇酯和酚酯）、鹵代烴、糖類、二肽、多肽、蛋白質的水解等。

其他：醇之間脫水成醚、羧酸之間脫水成酸酐等。

b 加成反應：有機分子中的不飽和碳原子跟其他原子或原子團直接結合生成新物質的反應。加而成之，類似化合反應。

不飽和碳原子：該碳原子所連的原子或原子團少于4個，不一定是碳碳雙鍵或碳碳 叁鍵。

（1）含－C=C－、－C、－－的物質：可與H₂、X₂、HX、H₂O等加成。包含烯烴、炔烴、油酸、油脂、裂化汽油等一切含上述官能團的物質。

（2）醛基、酮類中的碳氧雙鍵：可與H₂等加成。

（3）苯及其同系物、含苯環(huán)的物質：可與H₂等加成苯環(huán)。

c 消去反應：有機物在適當?shù)臈l件下，從一個分子脫去一個小分子（如水、HX等），而生成不飽和（含雙鍵或叁鍵）化合物的反應。 特點：脫去小分子后，有不飽和碳原子生成。

d 氧化反應、還原反應

氧化反應：有機物加氧或去氫的反應。

（1）醇的氧化：R－CH2OH 機物加－CHO 去氫氧化

（2）醛的氧化：2R－CHO 化：機－COOH 加氧氧化

（3）有機物的燃燒、使酸性KMnO4褪色（含碳碳雙鍵、碳碳叁鍵的物質、苯的同系物等）的反應。

（4）醛類及其含醛基的有機物與新制Cu(OH)2、銀氨溶液的反應。

（5）苯酚在空氣中放置轉化為粉紅色物質。

還原反應：指有機物加氫或去氧的反應。

（1）烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化加氫。

e 聚合反應：由小分子生成高分子的反應。

（1）加聚反應：由不飽和的單體加成聚合成高分子化合物的反應。