單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。

隨著建筑、裝飾、汽車、國防工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)己酮、己二酸、尼龍-6、尼龍-66需求量與日俱增。由于中國缺乏成熟的苯選擇加氫路線，傳統(tǒng)的苯完全加氫路線，不可避免地造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。苯選擇加氫與傳統(tǒng)的完全加氫路線相比，少耗三分之一的氫，碳原子利用率100%，環(huán)境友好。苯選擇加氫路線核心在催化劑制備技術(shù)。因此開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的催化劑制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，對于資源節(jié)約、環(huán)境保護(hù)、轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長方式和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

鄭州大學(xué)（CN01122208和CN200410060451.0）、復(fù)旦大學(xué)（CN03115666.5）、中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所（CN200410101806.6）和中國石油化工科學(xué)研究院（CN200510126062.8）等單位相繼申報(bào)了苯選擇加氫制環(huán)己烯非晶態(tài)合金催化劑專利。但非晶態(tài)合金屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，截至2012年3月尚無工業(yè)化先例。

日本旭化成公司申請了一系列Ru-Zn催化劑專利，如在中國申請的CN1159269C等。催化劑制備方法多為傳統(tǒng)的共沉淀法和浸漬法等。2012年3月前工業(yè)化運(yùn)行指標(biāo)為苯轉(zhuǎn)化40%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為80%和32%左右。

在苯選擇加氫路線中，環(huán)己烯選擇性的提高將會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)利益。催化劑在使用過程中往往容易聚結(jié)長大，故而易失活、用量較大。在反應(yīng)漿液中往往使用大量硫酸鋅，在高溫下水解呈酸性造成設(shè)備腐蝕。因此，如何在較高的苯轉(zhuǎn)化率下提高環(huán)己烯選擇性和收率，控制Ru活性組分聚結(jié)長大，降低硫酸鋅使用量是催化劑面臨的關(guān)鍵問題。

中國科學(xué)家唐有祺、謝有暢1990年提出單層分散理論。他們發(fā)現(xiàn)許多氧化物、鹽類以及有機(jī)分子固體能自發(fā)地在載體（如氧化鋁、活性炭和分子篩等）表面形成單層分散，并存在一個最大分散容量（或稱分散閾值），催化劑的活性和選擇性都存在“閾值效應(yīng)”。該理論被應(yīng)用于負(fù)載型催化劑制備上。然而對于非負(fù)載型催化劑，助催化劑在活性組分上的分布并沒有引起人們的關(guān)注?！秵螌臃稚⑿捅竭x擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》將單層分散理論和方法應(yīng)用于非負(fù)載型苯選擇加氫催化劑的制備，為工業(yè)催化劑的制備和設(shè)計(jì)提供了新的思路和方法。

圖1為制備原硅酸穩(wěn)定的單層分散型Ru-Zn-Si催化劑的過程示意圖。

圖2為實(shí)施例1~5所制備的催化劑的XRD圖。

圖3為實(shí)施例7所制備的催化劑的XRD圖。

圖4為實(shí)施例8所制備的催化劑的XRD圖。

圖5為實(shí)施例9所制備的催化劑的XRD圖。

圖6為實(shí)施例10所制備的催化劑的XRD圖。

2016年12月7日，《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。

實(shí)施例1

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的制備方法包括以下步驟：

第一步，首先將20克RuCl₃xH₂O（Ru含量大于或等于37%）溶于500毫升水中，同時配置500毫升5%NaOH溶液，采用并流法使兩份溶液同時流入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，沉淀完成后在80℃下繼續(xù)攪拌3小時；然后將沉淀連同母液在150℃、4兆帕H₂下還原6小時；最后再將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得納米金屬Ru；

第二步，首先將第一步中得到的納米金屬Ru和500毫升5%NaOH溶液混合，另外將2.8克硅酸乙酯和0.80克醋酸鋅混合，然后將硅酸乙酯和醋酸鋅的混合溶液滴加到納米金屬Ru和NaOH的混合溶液中，在80℃下攪拌30分鐘，將抽濾得到的固體在80℃干燥3小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步中所得固體在500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液中還原5小時，還原溫度為150℃，氫氣壓力為4兆帕，使Zn的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；然后將所得固體用蒸餾水洗滌至沒有Zn² ，即得所述的單層分散型Ru-Zn-Si催化劑。

Ru-Zn-Si催化劑XRD圖見圖2。用X-射線熒光光譜測得催化劑中Zn/Ru原子比為4%，Si/Ru的原子比為11.3%。

實(shí)施例2~5

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的制備方法，與實(shí)施例1的步驟和加入的物質(zhì)的量保持不變，其不同點(diǎn)在于，在實(shí)施例2~5的第二步，其醋酸鋅的用量分別是2.68克、3.10克、4.32克、4.74克。

所得催化劑的XRD見圖2。X-射線熒光光譜測得實(shí)施例2~5所制備的中Zn/Ru原子比分別為16%、18%、25%和28%，Si/Ru原子比分別為13.7%、12.9.7%和11.9%。從圖2中可以看出當(dāng)醋酸鋅用量為Zn/Ru原子比為18%時，堿式硫酸鋅鹽在金屬Ru表面單層分散。

實(shí)施例6

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si）的制備方法，將實(shí)施例1中第二步中的0.80克醋酸鋅換為4.05克硫酸鋅，其它條件同實(shí)施例1。X-射線熒光光譜測得催化劑中Zn/Ru的原子比為17%，Si/Ru的原子比為17.5%，堿式硫酸鋅鹽在金屬Ru催化劑上單層分散。

實(shí)施例7：

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Fe-Si）的制備方法：采用實(shí)施例1的制備方法，將第二步中的0.80克醋酸鋅換為9.17克醋酸亞鐵，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.3摩爾/升硫酸亞鐵溶液，其它條件同實(shí)施例1。Ru-Fe-SiXRD圖見圖3，X-射線熒光光譜測得催化劑中Fe/Ru原子比為20%，Si/Ru的原子比為15.7%，在金屬Ru上單層分散物種為堿式硫酸鐵鹽。

實(shí)施例8

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Mn-Si）的制備方法：采用實(shí)施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為3.34克醋酸錳，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.01摩爾/升硫酸錳溶液。其它條件同實(shí)施例1。Ru-Mn-Si的XRD圖見圖4。X-射線熒光光譜測得催化劑中Mn/Ru的原子比15%，Si/Ru的原子比16.4%，在金屬Ru上單層分散物種為堿式硫酸錳。

實(shí)施例9

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Ce-Si）的制備方法：采用實(shí)施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為5.56克醋酸鈰，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.2摩爾/升硫酸高鈰溶液。其它條件同實(shí)施例1。Ru-Ce-Si的XRD圖見圖5。X-射線熒光光譜測得催化劑中Ce/Ru的原子比為20%，Si/Ru的原子比13.9%，在金屬Ru上單層分散物種為堿式硫酸鈰。

實(shí)施例10

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-La-Si）的制備方法：采用實(shí)施例1的方法，將第二步中0.80克醋酸鋅換為10.13克硫酸鑭，第三步中500毫升0.5摩爾/升的硫酸鋅溶液換為500毫升0.2摩爾/升硫酸鑭溶液。其它條件同實(shí)施例1。Ru-La-Si的XRD圖見圖6。X-射線熒光光譜測得催化劑中La/Ru的原子比為15%，Si/Ru的原子比為14.1%，在金屬Ru上單層分散物種為堿式硫酸鑭。

所制備的催化劑的活性測定

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》催化劑評價(jià)方法是中國國內(nèi)外文獻(xiàn)所公認(rèn)的方法，數(shù)據(jù)具有可比性。苯選擇加氫反應(yīng)在GS-1型哈氏合金釜中進(jìn)行。加入2克單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si），49.2克ZnSO₄·7H₂O，280毫升H₂O。在H₂壓力為5.0兆帕和攪拌速率為800r/分鐘的條件下，升溫至150℃后加入140毫升苯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1400r/分鐘（以消除外擴(kuò)散），每隔5分鐘取樣。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。

1、實(shí)施例1~5所制備的催化劑的活性測定

測定實(shí)施例1~5所制備的催化劑15分鐘時候苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯選擇性和收率及25分鐘內(nèi)環(huán)己烯最高收率，具體見表1。

由表1可以看出，由于Zn/Ru原子比為16~25%時所制備的催化劑屬于單層分散型，在15分鐘苯轉(zhuǎn)化74.7%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為79.7%和59.5%，環(huán)己烯最高收率為64.7%，不但高于其他催化劑，而且高于文獻(xiàn)報(bào)道的水平。

2、實(shí)施例6~10所制備的催化劑的催化性能

按照實(shí)施例1~5測定催化劑活性的方法，測定實(shí)施例6~10的催化劑15分鐘、20分鐘時候苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率，具體結(jié)果見表2。

表2：實(shí)施例6~10所制備的單層分散型催化劑15分鐘時的催化性能

由表2的結(jié)果可以看出：

實(shí)施例6所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si），20分鐘苯轉(zhuǎn)化率71.6%時，環(huán)己烯選擇性79.9%，收率為57.2%，25分鐘苯轉(zhuǎn)化77.8%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率為77.5%和60.3%。

實(shí)施例7所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Fe-Si），20分鐘轉(zhuǎn)化率65.2%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為79.4%和51.8%，25分鐘苯轉(zhuǎn)化75.0%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為76.8%和57.6%。

實(shí)施例8所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Mn-Si），20分鐘苯轉(zhuǎn)化率70.3%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為76.2%和53.6%，25分鐘苯轉(zhuǎn)化78.9%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為72.8%和57.4%。

實(shí)施例9所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Ce-Si），20分鐘苯轉(zhuǎn)化率57.6%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為82.1%和47.3%，25分鐘苯轉(zhuǎn)化率61.8%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為80.9%和51.0%。

實(shí)施例10所制備的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-La-Si），20分鐘苯轉(zhuǎn)化率71.6%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為74.9%和53.6%，25分鐘苯轉(zhuǎn)化率81.4%時，環(huán)己烯選擇性和環(huán)己烯收率分別為71.7%和58.4%。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si）催化活性、環(huán)己烯選擇性普遍較高，均高于文獻(xiàn)報(bào)道的水平。

3、無硫酸鋅存在時，《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》的催化劑的性能

催化劑評價(jià)方法除了不加硫酸鋅外，其余操作完全同上面所述。評價(jià)結(jié)果見表3。

由表3可以看出，在沒有硫酸鋅存在下，在單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn-Si），20分鐘苯轉(zhuǎn)化51.6%時，環(huán)己烯選擇性和收率分別為81.1%和41.8%。

4、單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si）性能

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》將中國科學(xué)家提出的單層分散理論和方法應(yīng)用于苯選擇加氫制環(huán)己烯非負(fù)載型催化劑的制備。通過層層自組裝的方法制備了單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si），（其中M為Zn、Mn、Fe、Ce和La等）系列催化劑。與其它苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn）相同評價(jià)條件（0.6摩爾/升硫酸鋅）下，該發(fā)明的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-M-Si）的苯轉(zhuǎn)化70%時，環(huán)己烯選擇高于75%，環(huán)己烯收率高于53%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過2012年3月前苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑（Ru-Zn）工業(yè)運(yùn)行指標(biāo)：苯轉(zhuǎn)化40%時，環(huán)己烯選擇性80%左右，環(huán)己烯收率32%左右。

該發(fā)明催化劑在沒有硫酸鋅存在下，20分鐘，苯轉(zhuǎn)化51.6%時，環(huán)己烯選擇性達(dá)到了81.1%，環(huán)己烯收率達(dá)到了41.8%，同樣超過了2012年3月前工業(yè)催化劑的運(yùn)行指標(biāo)。這解決了在硫酸鋅酸性條件下運(yùn)行，該工藝對工業(yè)設(shè)備材質(zhì)的抗腐蝕性要求高的難題。

該發(fā)明采用了原硅酸聚合物作為催化劑保護(hù)層，能極大的抑制催化劑聚結(jié)長大，延長催化劑的使用壽命。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法專利目的

《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》所要解決的關(guān)鍵問題是針對2012年3月前技術(shù)不足，提供一種在較高苯轉(zhuǎn)化率下提高環(huán)己烯選擇性和收率、控制Ru活性組分聚結(jié)長大、降低硫酸鋅用量的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法。這種催化劑是通過原硅酸穩(wěn)定、層層自組裝法形成的單層分散型Ru-M-Si（M=Mn、Fe、La、Ce和Zn等）催化劑。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法技術(shù)方案

一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑，它由活性組分Ru、助劑M和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑原硅酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一種；助劑M以堿式硫酸鹽的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將M的堿式硫酸鹽牢固的穩(wěn)定在活性組分Ru微晶的表面上，M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計(jì)算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計(jì)算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5。

進(jìn)一步，所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。

進(jìn)一步，所述的助劑為Fe，F(xiàn)e/Ru的原子比為20%。

進(jìn)一步，所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為15%。

進(jìn)一步，所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。

進(jìn)一步，所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。

一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法將配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%堿溶液和0.05～0.20摩爾/升的Ru³ 離子的溶液同時導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100～200℃、3～5兆帕H₂下還原1～12小時，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得3~5納米的Ru；

第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計(jì)算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計(jì)算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%堿溶液混合，硅酸乙酯和M的前體混合，然后在攪拌條件下，將硅酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80℃下繼續(xù)攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃干燥1～12小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5兆帕，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。

進(jìn)一步，所述的第一步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH₄OH的任一種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%。

進(jìn)一步，所述的第二步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH₄OH的任一種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~10%。

進(jìn)一步，所述的第二步中的M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽以及其他有機(jī)或無機(jī)鹽的任一種。

進(jìn)一步，所述的第三步中M鹽溶液為M的硝酸鹽或硫酸鹽。

單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法有益效果

1、《單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制備方法》中M的堿式硫酸鹽為難溶性鹽，比ZnSO₄更易化學(xué)吸附在催化劑和分散劑ZrO₂的表面上，M的堿式硫酸鹽含有的大量的M離子和結(jié)晶水，可以極大地增加活性組分Ru表面的親水性，促進(jìn)中間產(chǎn)物環(huán)己烯脫附，并有效阻止其進(jìn)一步吸附，因而提高環(huán)己烯選擇性。

2、該發(fā)明中化學(xué)吸附在Ru上的M的堿式硫酸鹽可以占據(jù)不適宜環(huán)己烯生成的活性位，有效阻止苯一步直接加氫生成環(huán)己烷的路線，使環(huán)己烯選擇性升高。

3、該發(fā)明中單層分散在Ru微晶表面的M堿式硫酸鹽，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持適當(dāng)高的苯轉(zhuǎn)化率，從而獲得較高的環(huán)己烯收率。

4、該發(fā)明中M的堿式硫酸鹽中M離子與與活性組分Ru之間的電子相互作用可以改變Ru的電子結(jié)構(gòu)，提高催化劑對環(huán)己烯的選擇性。

5、該發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)的共沉淀法制備的Ru-Zn催化劑的第一個特點(diǎn)：在該發(fā)明中，催化劑活性組分Ru和助劑M均勻分散，Ru-M-Si催化劑是一個由活性組分金屬Ru組成的內(nèi)核和原硅酸穩(wěn)定的M的堿式硫酸鹽組成的外殼形成的雙殼層結(jié)構(gòu)。該雙殼層結(jié)構(gòu)可以有效防止Ru活性組分之間直接碰撞而聚結(jié)，有效延長催化劑使用壽命。

6、該發(fā)明區(qū)別于傳統(tǒng)催化劑的另一個突出特點(diǎn)：助劑M以堿式硫酸鹽的形式單層分散在活性組分Ru微晶表面上。大量研究已經(jīng)證實(shí)單層分散型催化劑具有最好的催化性能。該發(fā)明首次將這一理論應(yīng)用到苯選擇加氫制環(huán)己烯非負(fù)載型Ru基催化劑制備過程中，并首次證實(shí)了M的堿式硫酸鹽在活性組分金屬Ru上單層分散時催化苯選擇加氫制環(huán)己烯性能最佳。

7、該發(fā)明區(qū)別于2012年3月前催化劑的第三個特點(diǎn)：該發(fā)明催化劑可以在0.2～0.6摩爾/升硫酸鋅溶液中使用，也可以在沒有硫酸鋅溶液中使用，解決了大量硫酸鋅存在下對反應(yīng)容器腐蝕的問題。

8、在該發(fā)明中催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率超過了2012年3月前文獻(xiàn)上報(bào)道的最好水平。

1.一種單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑，其特征在于：它由活性組分Ru、助劑M和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑原硅酸組成，其中M為Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一種；助劑M以堿式硫酸鹽的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將M的堿式硫酸鹽牢固的穩(wěn)定在活性組分Ru微晶的表面上，M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上；其中活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計(jì)算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計(jì)算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5；所述的催化劑的制備方法包括以下步驟：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法將配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%堿溶液和0.05～0.20摩爾/升的Ru³ 離子的溶液同時導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100～200℃、3～5MPaH₂下還原1～12小時，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得3~5納米的Ru；

第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計(jì)算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計(jì)算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%堿溶液混合，硅酸乙酯和M的前體混合，M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽，然后在攪拌條件下，將硅酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80℃下繼續(xù)攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃干燥1～12小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的硫酸鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5MPa，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑M為Zn，Zn/Ru的原子比為18%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑為Fe，F(xiàn)e/Ru的原子比為20%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑為Mn，Mn/Ru的原子比為15%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑為Ce，Ce/Ru原子比為20%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的助劑為La，La/Ru的原子比為15%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層分散型苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法，其特征在于：它包括以下步驟：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法將配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%堿溶液和

0.05～0.20摩爾/升的Ru³ 離子的溶液同時導(dǎo)入帶有攪拌的反應(yīng)槽內(nèi)，沉淀完成后繼續(xù)攪拌10～30分鐘，控制母液pH在12左右，然后利用氫氣將沉淀物連同母液在100～200℃、3～5MPaH₂下還原1～12小時，最后將所得固體用蒸餾水洗滌至濾液中不含Cl^-，即得3~5納米的Ru；

第二步，首先按照活性組分金屬Ru、助劑M以其金屬元素的原子數(shù)來計(jì)算，原硅酸以其Si元素的原子數(shù)來計(jì)算，并以Ru的原子數(shù)為1，則催化劑中各組分的原子數(shù)配比為Ru為1，M為0.1～1，Si為0.01～0.5，將第一步中得到的納米Ru和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%堿溶液混合，硅酸乙酯和M的前體混合，M的前體為M的醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽，然后在攪拌條件下，將硅酸乙酯和M前體的混合物加入到納米Ru和堿溶液的混合物里面，在80℃下繼續(xù)攪拌5～30分鐘，將抽濾所得固體在50～100℃干燥1～12小時，備用；

第三步，通過層層自組裝法，將第二步所得固體在1～4摩爾/升的M的硫酸鹽溶液中還原1～12小時，還原溫度為50～150℃，氫氣壓力為1～5MPa，使M的堿式硫酸鹽單層分散或接近單層分散在Ru活性組分表面上，然后將所得固體用蒸餾水洗滌至無M離子，即得所述的單層分散型Ru-M-Si催化劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：第一步和第二步中的堿溶液為NaOH，KOH和NH₄OH的任一種。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用專利目的

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用》的目的是提供一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有廢潤滑油加氫再生催化劑對重金屬適應(yīng)性差，無法對廢潤滑油全餾分進(jìn)行加氫再生等諸多不足。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)方案

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用》由催化劑載體及活性組分組成，其特點(diǎn)是：活性組分為WO₃、NiO及助劑Si，其中WO₃占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，余量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265平方米/克，孔容為0.47-0.55毫升/克。

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用》催化劑的制備方法包括如下步驟：

①制備催化劑載體

按照1:0.015-0.03:0.026-0.046:0.045-0.055的質(zhì)量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進(jìn)行風(fēng)干，之后于110-130℃溫度下干燥3-7小時，然后在700-850℃下焙燒2-3小時，制得氧化鋁載體；

②制備共浸液

取質(zhì)量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.065-0.085克及0.06-0.07克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機(jī)酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.15-0.2的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制備催化劑

根據(jù)載體吸水率大小，按照每1毫升共浸液0.9-1.0克載體的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進(jìn)行風(fēng)干，然后將其在120-130℃溫下干燥2小時，最后在750-850℃溫度下焙燒2小時即得。

上述有機(jī)酸為冰醋酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種。

該催化劑用于廢潤滑油加氫時，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力8.0-15.0兆帕，反應(yīng)溫度300-380℃，氫油體積比800-1500v/v，體積空速為0.3-1.0小時^-1。

一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用改善效果

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用》催化劑是針對廢潤滑油的特性，選擇特定比例的W、Ni雙組分金屬組合作為活性組分，并配以助劑組分Si，通過各組分的選擇和合理配比獲得較高的加氫催化活性和選擇性。尤其是助劑Si的引入，提高了載體的比表面、酸性、改善活性金屬分散度，具有超高比表面積、大孔徑、弱酸性，可對廢潤滑油的全餾分進(jìn)行加氫，具有很強(qiáng)的脫除S、N、O和非理想組分加氫飽和能力，并具有極強(qiáng)的脫金屬和抗金屬能力，增強(qiáng)了催化劑的選擇性和加氫活性，可以使其中的非理想組分加氫飽和，保留理想組分，得到的產(chǎn)品性能優(yōu)良。該催化劑應(yīng)于廢潤滑油加氫再生工藝，原料無需預(yù)處理，直接即可進(jìn)行加氫，所得到潤滑油基礎(chǔ)油調(diào)合組分，總收率達(dá)到100％，不僅提高了再生油品的收率，而且簡化了工藝流程，只需一臺加氫反應(yīng)器便可實(shí)現(xiàn)廢油再生的全過程，生產(chǎn)成本大大降低，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

2016年12月7日，《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。 2100433B

《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用》屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應(yīng)用。