等溫過(guò)程

溫度是熱力狀態(tài)學(xué)函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與中間變化過(guò)程無(wú)關(guān)。

等溫過(guò)程波義耳定律

玻義耳定律（Boyle's law，有時(shí)又稱(chēng) Mariotte's Law或波馬定律，由玻意耳和馬里奧特在互不知情的情況下，間隔不久，先后發(fā)現(xiàn)）：在定量定溫下，理想氣體的體積與氣體的壓強(qiáng)成反比。即

是由英國(guó)化學(xué)家波義耳（Boyle），在1662年根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出：“在密閉容器中的定量氣體，在恒溫下，氣體的壓強(qiáng)和體積成反比關(guān)系。”稱(chēng)之為玻意耳定律。這是人類(lèi)歷史上第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的“定律”。

等溫過(guò)程卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)包括四個(gè)步驟：

等溫吸熱，在這個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)從高溫?zé)嵩粗形諢崃浚?

絕熱膨脹，在這個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，溫度降低；

等溫放熱，在這個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)向環(huán)境中放出熱量，體積壓縮；

絕熱壓縮，系統(tǒng)恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，在等溫壓縮和絕熱壓縮過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作負(fù)功。

卡諾循環(huán)可以想象為是工作于兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，其高溫?zé)嵩吹臏囟葹門(mén)1，低溫?zé)嵩吹臏囟葹門(mén)2。這一概念是1824年N.L.S.卡諾在對(duì)熱機(jī)的最大可能效率問(wèn)題作理論研究時(shí)提出的?？ㄖZ假設(shè)工作物質(zhì)只與兩個(gè)恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，沒(méi)有散熱、漏氣、摩擦等損耗。為使過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，工作物質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰釕?yīng)是無(wú)溫度差的等溫膨脹過(guò)程，同樣，向低溫?zé)嵩捶艧釕?yīng)是等溫壓縮過(guò)程。因限制只與兩熱源交換熱量，脫離熱源后只能是絕熱過(guò)程。作卡諾循環(huán)的熱機(jī)叫做卡諾熱機(jī)。

等溫過(guò)程熱力學(xué)勢(shì)

在熱力學(xué)函數(shù)中，U(內(nèi)能)、H(焓)、G(吉布斯函數(shù))、F(自由能)具有能量的量綱，單位都為焦耳，這四個(gè)量通常稱(chēng)為熱力學(xué)勢(shì)。

內(nèi)能U 有時(shí)也用E表示；亥姆霍茲自由能A = U ? TS 也常用F表示；焓 H = U PV；吉布斯自由能 G = U PV ? TS（其中，T =溫度， S =熵， P =壓強(qiáng)， V =體積）

分別選取T，S，P，V中的兩個(gè)為自變量，它們的微分表達(dá)式為：

dU = TdS - PdV；dF =-SdT - PdV；dH = TdS VdP；dG = -SdT VdP

通過(guò)對(duì)以上微分表達(dá)式求偏導(dǎo)（偏導(dǎo)數(shù)），可以得到T，S，P，V四個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)間的“麥?zhǔn)详P(guān)系”。

等溫過(guò)程例如，與恒溫箱接觸的一個(gè)氣筒，可用一活塞對(duì)它緩慢地壓縮，所做的功表現(xiàn)為流進(jìn)容器內(nèi)使氣體的溫度保持不變的能量。蓄電池在室溫下緩慢充電和放電，都是近似的等溫過(guò)程。又如，在101.325kpa，273.15K下冰的熔化成水是等溫，恒壓的可逆相變過(guò)程。對(duì)一定質(zhì)量理想氣體等溫可逆過(guò)程的特征是氣體壓強(qiáng)P和體積V的乘積不變，PV=恒量。理想氣體的內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)，所以過(guò)程中內(nèi)能不變。

理想氣體經(jīng)等溫過(guò)程由狀態(tài)I(p₁,V₁)到狀態(tài) Ⅱ(p₂,V₂)時(shí)系統(tǒng)所做的功

v為氣體的摩爾數(shù)，T為氣體的熱力學(xué)溫度（見(jiàn)熱力學(xué)溫標(biāo)）,R為摩爾氣體常數(shù)。理想氣體的內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)，所以等溫過(guò)程中內(nèi)能的變化為零。由熱力學(xué)第一定律得出,理想氣體在等溫過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換的特點(diǎn)是Q=A，即系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)對(duì)外界所做的功。

等溫過(guò)程是熱力學(xué)中一種重要過(guò)程?？ㄖZ循環(huán)就是由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成的。物質(zhì)三態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變也是在等溫條件下進(jìn)行的。 2100433B

等溫過(guò)程是熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)，是指熱力學(xué)系統(tǒng)始末態(tài)溫度相等，且等于環(huán)境的溫度，在整個(gè)過(guò)程中環(huán)境的溫度不變的熱力學(xué)過(guò)程。

等溫過(guò)程與恒溫過(guò)程常易混淆，一般地它們有如下辨析。

等溫過(guò)程：系統(tǒng)始末態(tài)溫度相等，且等于環(huán)境的溫度，在整個(gè)過(guò)程中環(huán)境的溫度不變。

恒溫過(guò)程：系統(tǒng)在整個(gè)過(guò)程中溫度不變，且一直等于環(huán)境的溫度。

圖2是等溫膨脹圖，其物理意義為當(dāng)內(nèi)外的壓力只差無(wú)限小，系統(tǒng)內(nèi)的氣體緩慢做功，且無(wú)摩擦等消耗，即系統(tǒng)和環(huán)境能完全恢復(fù)原狀，這說(shuō)明變化過(guò)程每一瞬間，系統(tǒng)內(nèi)部都能通過(guò)外部的恒溫?zé)嵩催M(jìn)行熱交換，來(lái)維持系統(tǒng)的溫度時(shí)刻與環(huán)境的溫度相等，這就是所謂的可逆過(guò)程。但是，這種可逆過(guò)程只是一種理想的過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。因?yàn)橐粋€(gè)過(guò)程必定引起狀態(tài)的變化，而狀態(tài)的改變一定破壞平衡，也就是不能使系統(tǒng)的溫度時(shí)刻與

環(huán)境的溫度相等，即存在溫度的波動(dòng)性。即使等溫過(guò)程不是恒溫過(guò)程，但當(dāng)一個(gè)過(guò)程進(jìn)行得非常非常慢，速度趨向于，這樣就有足夠的時(shí)間使氣體的壓力由微小的不均勻變?yōu)榫鶆?，同時(shí)使系統(tǒng)能瞬間與外部恒溫?zé)嵩催M(jìn)行熱交換而保持溫度不變時(shí)，此時(shí)，等溫過(guò)程與恒溫過(guò)程相同，或者說(shuō)恒溫過(guò)程就是等溫可逆過(guò)程。注意等溫過(guò)程和絕熱過(guò)程的區(qū)別，即等溫過(guò)程是過(guò)程中溫度保持不變，可能有吸熱或放熱，絕熱過(guò)程是過(guò)程中沒(méi)有吸放熱，但溫度可能變化，所以系統(tǒng)溫度的改變并不標(biāo)志系統(tǒng)有無(wú)熱的得失，有熱量得失的過(guò)程可以是恒溫過(guò)程，也可以是非恒溫過(guò)程。

故等溫過(guò)程的準(zhǔn)確定義應(yīng)該為：等溫過(guò)程是指環(huán)境溫度恒定不變，系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)溫度相同并等于環(huán)境溫度的過(guò)程，而且變化過(guò)程中系統(tǒng)溫度可以有波動(dòng)，溫度波動(dòng)的大小對(duì)于系統(tǒng)過(guò)程要視具體問(wèn)題而言。對(duì)于研究不是狀態(tài)函數(shù)的物理量的時(shí)候，應(yīng)考慮過(guò)程溫度的變化；對(duì)于研究狀態(tài)函數(shù)的時(shí)候，可以不考慮過(guò)程溫度的變化，即溫度的波動(dòng)影響可以忽略不計(jì)，而只需要保持系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)溫度相同并等于環(huán)境溫度。

在非等溫過(guò)程過(guò)程中，許多參數(shù)都是溫度的函數(shù)，如反應(yīng)速率常數(shù)、熱容、反應(yīng)熱、平衡常數(shù)、黏度、密度等。隨著溫度的變化，會(huì)引起這些參數(shù)變化，從而導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程變化。反應(yīng)過(guò)程的最優(yōu)溫度的目標(biāo)是使反應(yīng)速率最大化。因此反應(yīng)器中反應(yīng)過(guò)程的最優(yōu)溫度取決于反映特性：對(duì)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高越好；對(duì)可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高越好。

自20世紀(jì)70年代基于吸附選擇性的空分體系商業(yè)化以來(lái)，PSA制氧技術(shù)在煉鋼、焊接、醫(yī)療、制藥、發(fā)酵、造紙、環(huán)保、水產(chǎn)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。變壓吸附氣體分離過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，描述其動(dòng)態(tài)過(guò)程的行為是偏微分方程組構(gòu)成的模型，操作性能和參數(shù)之間為復(fù)雜的非線(xiàn)性關(guān)系，實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)學(xué)模擬均不簡(jiǎn)單，工作量大，所以變壓吸附氣體分離技術(shù)存在著商業(yè)開(kāi)發(fā)領(lǐng)先于理論研究的問(wèn)題。對(duì)它的理論研究遠(yuǎn)不如變溫吸附過(guò)程深入，尤其對(duì)多組分、多吸附劑、非線(xiàn)性吸附等溫線(xiàn)、非等溫和非平衡吸附的變壓吸附過(guò)程的理論研究較為缺乏，不能適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的要求。采用計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬計(jì)算的方法，研究變壓吸附過(guò)程的動(dòng)態(tài)行為，揭示操作參數(shù)和過(guò)程性能之間的關(guān)系對(duì)于指導(dǎo)試驗(yàn)工作，進(jìn)行過(guò)程優(yōu)化設(shè)計(jì)有著重要的意義。研究將采用非等溫模型的模擬計(jì)算來(lái)研究影響變壓吸附制氧過(guò)程性能的諸多因素，考慮所用模型及數(shù)值計(jì)算方法的通用性和高效性。模擬內(nèi)容反映吸附床層內(nèi)溫度和濃度的動(dòng)態(tài)行為，以揭示變壓吸附過(guò)程操作參數(shù)清洗比P/F、吸附壓力、進(jìn)氣流量、吸附時(shí)間與氧氣純度、回收率之間的關(guān)系，為變壓吸附制氧過(guò)程的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。

非等溫過(guò)程數(shù)學(xué)模型

變壓吸附過(guò)程選取經(jīng)典的二床六步驟循環(huán)，步驟及時(shí)間分配如表1所示。

吸附過(guò)程流程示意圖如圖1所示。

建立用于描述變壓吸附過(guò)程的數(shù)學(xué)模型采用如下假設(shè)：氣體為理想氣體;流體流動(dòng)模型為軸向分散活塞流模型；軸向流速在床層內(nèi)可變化；忽略吸附時(shí)床層軸向壓降；傳質(zhì)速率方程可用線(xiàn)性推動(dòng)力(LDF)模型描述；等溫線(xiàn)模型為負(fù)載比關(guān)聯(lián)(LRC)的Langmuir吸附模型；假設(shè)氣相和固相熱傳遞瞬時(shí)平衡，變壓吸附過(guò)程中變壓步驟的壓力呈指數(shù)型變化。

非等溫過(guò)程計(jì)算方法

用數(shù)值求解偏微分方程組，都需要首先將偏微分方程在空間變量上離散化，轉(zhuǎn)化為常微分方程組，然后再應(yīng)用常微分方程組的數(shù)值求解方法進(jìn)行數(shù)值求解。上述模型中的偏微分方程組采用正交配置法在軸向上進(jìn)行離散化，使之成為一系列常微分方程組。常微分方程組的數(shù)值積分采用三階半隱式Runge-Kutta法。采用正交配置的優(yōu)點(diǎn)在于在獲得同樣的準(zhǔn)確度下只需要較少的變量離散點(diǎn)；而半隱式Runge-Kutta法既適合求解顯式RungeKutta不能有效求解或不能求解的陡峭常微分方程組體系，又可同時(shí)求解微分代數(shù)方程組體系，計(jì)算時(shí)間較少。計(jì)算程序用FORTRAN語(yǔ)言編寫(xiě)。

任何復(fù)雜的PSA分離過(guò)程都可以分解為一系列相對(duì)簡(jiǎn)單的步驟，而且每個(gè)床層都經(jīng)歷同樣的過(guò)程步驟，因此解一個(gè)吸附床層的模型方程并循環(huán)起來(lái)，就可以得到整個(gè)過(guò)程的解。這種方法不受床數(shù)的限制，可以用于任意床數(shù)的過(guò)程模擬。計(jì)算過(guò)程中每一步結(jié)束時(shí)保存床層軸向的組成和溫度分布作為下一個(gè)步驟的初始值。吸附和均降步驟中不同時(shí)間離開(kāi)床層的氣體組成、溫度和流速以數(shù)組的形式保存，經(jīng)過(guò)線(xiàn)性插值作為清洗和均升階段的進(jìn)氣條件。

非等溫過(guò)程結(jié)果與討論

模擬計(jì)算為跟蹤床層濃度及溫度的動(dòng)態(tài)行為。模擬計(jì)算結(jié)果表明：床層中溫度從波動(dòng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)比濃度從波動(dòng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)慢，溫度一般要在15個(gè)循環(huán)后逐漸達(dá)到穩(wěn)定，而濃度在幾個(gè)循環(huán)就能達(dá)到穩(wěn)態(tài)。床層內(nèi)濃度的變化是很難測(cè)定的，因此模擬床層內(nèi)的濃度變化是有意義的工作。為考察清洗比(P/F)、吸附壓力、進(jìn)氣流速、吸附時(shí)間等操作參數(shù)對(duì)過(guò)程性能的影響，即對(duì)回收率與純度的影響(氧氣純度為吸附過(guò)程出氣的體積平均值)，定義回收率與清洗比如下：

O₂回收率=(吸附過(guò)程產(chǎn)品氣氧氣總量-清洗過(guò)程耗氧總量)/(原料氣沖壓和吸附階段進(jìn)氣氧氣量)×100%=R(O₂)

P/F=清洗過(guò)程耗氧量/吸附過(guò)程進(jìn)氣氧總量

非等溫過(guò)程研究結(jié)論

應(yīng)用非等溫模型模擬計(jì)算空分制氧變壓吸附過(guò)程，研究過(guò)程的特征與性能，得到如下結(jié)論。

（1）模擬了變壓吸附過(guò)程床層中氧氣濃度與溫度的動(dòng)態(tài)變化。濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)比溫度快，濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)大約需要10個(gè)循環(huán)，而溫度在15個(gè)循環(huán)后變化才減小；

（2）隨著清洗比(P/F)的增加，氧氣純度上升，回收率下降，在高清洗比(P/F)時(shí)純度變化很小，回收率持續(xù)下降；

（3）隨著壓力的增大，氧氣的純度升高而回收率降低。壓力在低清洗比(P/F)下的影響比在高清洗比(P/F)大，在壓力大于4×10⁵Pa后純度基本不變；

（4）氧氣的純度隨進(jìn)氣流量增大而減小，回收率卻隨流速的增加而升高；

（5）純度隨吸附時(shí)間的增加而降低，回收率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。 2100433B

我國(guó)鈦資源中大部分為釩鈦磁鐵礦，其中以釩鈦磁鐵礦的鐵精礦通過(guò)電爐直接還原熔分生產(chǎn)的高鈦渣品位較低(TiO240%～60%)，不能直接用作海綿鈦或氯化法鈦白的原料。因此需要通過(guò)富集處理獲得高品位的金紅石型富鈦料。筆者利用攀西地區(qū)鈦精礦生產(chǎn)的高鈦渣，其中含有大量的低價(jià)鈦(Ti² ，Ti³ )氧化物，是構(gòu)成黑鈦石相的主要成分，而黑鈦石含雜質(zhì)量非常高，很難通過(guò)選礦方法將鈦從渣中提取出來(lái)。將鈦渣中鈦組分富集到鈣鈦礦或其他相中，并取得了一定效果，而金紅石相較鈣鈦礦相在后續(xù)提取方面具有更大優(yōu)勢(shì)。因此，選擇將鈦精礦中鈦組分富集到金紅石相并使其充分粗化和長(zhǎng)大，再使用后續(xù)方法將其從渣中提取出來(lái)的方案是可行的。本項(xiàng)目目的就是通過(guò)冶金物理化學(xué)方法研究高鈦渣中金紅石相選擇性析出的動(dòng)力學(xué)，通過(guò)整體分析高鈦渣成核、生長(zhǎng)和粗化過(guò)程，將高鈦渣中的鈦組分盡量轉(zhuǎn)移并富集在金紅石相中，并通過(guò)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，在非等溫條件下，使其充分析出、長(zhǎng)大、粗化，使用光學(xué)及圖像分析，探索金紅石相析出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

非等溫過(guò)程試驗(yàn)方法

使用豎式MoSi₂高溫爐，將高鈦渣放入黏土坩堝中，升溫至1450℃，此時(shí)渣完全熔化，恒溫30min并于恒溫結(jié)束前吹氧15min，分別以0.5、1、3、5℃/min的速率進(jìn)行冷卻。在試驗(yàn)過(guò)程中，從1440℃開(kāi)始，每隔一段時(shí)間(以降溫達(dá)到20℃為時(shí)間基準(zhǔn))，用金屬管置入黏土坩堝中進(jìn)行取樣，將取樣后的樣品快速放入已準(zhǔn)備好的常溫水中進(jìn)行急速冷卻，一般取到1300℃左右，樣品就無(wú)法取出，此時(shí)該階段結(jié)束。取出的樣品通過(guò)三乙醇胺和環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行制樣，再對(duì)其研磨、拋光，用圖像分析儀對(duì)樣品上的多個(gè)不同截面進(jìn)行金紅石相測(cè)定(包含金紅石的尺寸和金紅石相所占比例)。

非等溫過(guò)程研究結(jié)論

1)試驗(yàn)表明在不同的降溫速率過(guò)程中金紅石相析出體積分?jǐn)?shù)可近似用JMAK經(jīng)驗(yàn)方程的形式來(lái)描述。

2)冷卻速率對(duì)于金紅石相的析出與長(zhǎng)大都有影響。冷卻速率越低，金紅石相析出量越多、金紅石相晶粒尺寸越大。

3)變溫過(guò)程中促使金紅石相的析出與長(zhǎng)大是來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面因素：一是晶粒自身濃度達(dá)到一定的飽和程度后進(jìn)行自發(fā)的生長(zhǎng)；另一方面是金紅石晶體與渣體之間的界面產(chǎn)生應(yīng)力使體系自由能升高導(dǎo)致的晶粒逐漸長(zhǎng)大。通過(guò)控制降溫速度，延緩降溫時(shí)間對(duì)金紅石相的粗化有利，尤其是在金紅石晶粒剛析出時(shí)，一些稍大的晶粒會(huì)將鄰近剛剛形成的小晶粒吞噬掉而形成更大的晶粒并且晶粒數(shù)變少，最終形成粗大的金紅石晶粒。