多鐵材料微振發(fā)電器件的物理、方法與技術(shù)

1 引言

20 世紀(jì)以量子力學(xué)和相對(duì)論為代表的物理學(xué)的革命，推動(dòng)了化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等學(xué)科的飛速發(fā)展，還催生了以信息科學(xué)技術(shù)為標(biāo)志的眾多高新技術(shù)領(lǐng)域。特別是半導(dǎo)體工藝技術(shù)的成熟出現(xiàn)，人類進(jìn)入了信息化時(shí)代，引起了人類社會(huì)科技、文化、經(jīng)濟(jì)、思想各個(gè)領(lǐng)域的翻天覆地的變革?？梢哉f(shuō)，當(dāng)今信息科學(xué)的重要載體是微電子與光電產(chǎn)業(yè)。不斷追求更高的品質(zhì)永遠(yuǎn)是人類的目標(biāo)。這一點(diǎn)在信息科技領(lǐng)域更加明顯。從1980 年代商用計(jì)算機(jī)進(jìn)入人們的日常生活以來(lái)，短短30 年間就經(jīng)歷了幾代的歷程。如此飛速發(fā)展的基礎(chǔ)是微電子及光電子器件的不斷小型化和高速化。

隨著器件的不斷小型化、高速化，微電子器件和正在發(fā)展中的納米電子器件在很小的空間產(chǎn)生大量的熱量。這些熱量既來(lái)源于導(dǎo)線中的焦耳熱，也包括電容的充放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量。典型的集成電路芯片包含上百萬(wàn)個(gè)半導(dǎo)體晶體管。在現(xiàn)有的商用處理器中，散熱是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。常用的散熱方法是對(duì)芯片本身進(jìn)行整體散熱。然而，隨著三維芯片技術(shù)的發(fā)展，將產(chǎn)生更小和更熱的熱點(diǎn)。如圖1(a)所示一個(gè)微處理器上的溫度分布。雖然整體的溫度并非很高，只有80 ℃ ，但局域高溫區(qū)的溫度可以超過(guò)110 ℃ 。溫度升高會(huì)導(dǎo)致器件壽命縮短，可靠性大幅降低。此外，當(dāng)前應(yīng)用的散熱片以及風(fēng)扇降溫的方法是對(duì)器件整體降溫，因此制冷效果很差，同時(shí)也增加了能耗。美國(guó)能源部的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006 年美國(guó)數(shù)據(jù)中心的能耗中， 超過(guò)50%的能源用于制冷系統(tǒng)(圖1(b))，這反映了傳統(tǒng)散熱技術(shù)的局限。因此更高的散熱效率成為微納米信息技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。

圖1 (a)一個(gè)微處理器上的溫度分布。綠色區(qū)域溫度為80°C，紅色區(qū)域溫度為110°C；(b) 2006年美國(guó)的數(shù)據(jù)中心能耗分布。

解決微納米器件的散熱問(wèn)題，需要我們對(duì)納米尺度熱傳導(dǎo)的物理機(jī)制有全面深刻的理解。除應(yīng)用方面的意義，這一問(wèn)題的研究也對(duì)低維體系基本物理問(wèn)題的發(fā)展有所貢獻(xiàn)。近年來(lái)，基于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提高，一些新型的納米體系已經(jīng)可以構(gòu)筑并直接測(cè)量，其中發(fā)現(xiàn)的新的物理機(jī)制、物理效應(yīng)為相關(guān)學(xué)科的發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，并為能源、信息等國(guó)民經(jīng)濟(jì)與國(guó)家安全的重要領(lǐng)域的突破提供了契機(jī)。熱傳導(dǎo)是自然界基本的能量傳輸形式之一。和電子、光子一樣，聲子也是能量的載體。相對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)、電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)的研究，人們對(duì)聲子熱傳導(dǎo)的研究較少。除電學(xué)特性外，對(duì)于納米科技的未來(lái)應(yīng)用，其熱學(xué)(聲子態(tài))性質(zhì)也是極其重要的。

在本文中，我們以碳納米管和石墨烯為例，介紹低維納米體系熱傳導(dǎo)的新奇物理效應(yīng)。同時(shí)，我們簡(jiǎn)單回顧了納米器件發(fā)展的歷程和現(xiàn)狀。結(jié)合納米器件的散熱問(wèn)題，討論納米材料熱傳導(dǎo)性質(zhì)及其應(yīng)用。目前，人們對(duì)納米材料熱傳導(dǎo)性質(zhì)較十年前已有了更多的了解。限于篇幅，我們這里只介紹碳納米管及石墨烯的超高熱導(dǎo)率的物理機(jī)制及應(yīng)用。關(guān)于納米體系熱傳導(dǎo)的更全面介紹，可參見(jiàn)相關(guān)綜述文獻(xiàn)。

2 納米器件的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀

2.1 半導(dǎo)體集成電路的發(fā)展回顧

1947 年發(fā)明的半導(dǎo)體晶體管以及隨后于1958 年發(fā)明的半導(dǎo)體集成電路平面工藝，開(kāi)啟了基于半導(dǎo)體硅器件和芯片的信息科技時(shí)代的序幕。于1959 年正式進(jìn)入商業(yè)化的半導(dǎo)體集成電路在發(fā)展了6 年之后，1965 年Farichild 半導(dǎo)體公司(Intel 公司前身)的創(chuàng)始人之一摩爾發(fā)現(xiàn)，大約每年在一塊芯片上集成的單個(gè)單元器件數(shù)目翻一倍。根據(jù)這個(gè)規(guī)律摩爾博士預(yù)言：這個(gè)指數(shù)式的增長(zhǎng)將使得10 年后的1975年，單個(gè)芯片上將有可能集成65000 個(gè)單元器件。事實(shí)上，在這個(gè)發(fā)展規(guī)律提出之后的將近50 年里，半導(dǎo)體硅芯片產(chǎn)業(yè)印證了這個(gè)偉大的猜想。雖然指數(shù)式發(fā)展趨勢(shì)有一些小的修正，比如用晶體管數(shù)目代替每個(gè)芯片單元器件的計(jì)數(shù)來(lái)更好地反映互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal oxide semiconductor, CMOS)數(shù)字電路的發(fā)展，器件個(gè)數(shù)的倍增也減速為每18 個(gè)月翻一倍，但是基于不斷進(jìn)步的半導(dǎo)體工藝的硅芯片在性能和產(chǎn)量上確實(shí)保持了指數(shù)形式增長(zhǎng)，并得到了史無(wú)前例的大發(fā)展，這個(gè)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在稱為“摩爾定律”?；赝^(guò)去，從1960年代到2000年代，實(shí)現(xiàn)一個(gè)晶體管的二進(jìn)制開(kāi)關(guān)所需要的電子數(shù)降低了5個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)，一個(gè)芯片上所集成的晶體管的數(shù)量提高了9 個(gè)數(shù)量級(jí)?，F(xiàn)在的半導(dǎo)體硅集成電路芯片已經(jīng)具有2 萬(wàn)億美元的產(chǎn)業(yè)，發(fā)展成為世界上最大的工業(yè)產(chǎn)業(yè)之一。更強(qiáng)大、更便宜的半導(dǎo)體芯片作為經(jīng)濟(jì)加速器為每一個(gè)經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中的增產(chǎn)和發(fā)展創(chuàng)造了源源不斷的動(dòng)力，我們可以在現(xiàn)代生活的每一個(gè)層面找到它們的存在。

通過(guò)現(xiàn)代工藝對(duì)半導(dǎo)體器件微縮化，可以提高晶體管的集成密度、增進(jìn)晶體管的運(yùn)行性能同時(shí)減小其功耗。國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)路線圖(ITRS)將摩爾定律總結(jié)為以器件特征尺寸為代表的每一代半導(dǎo)體工藝，設(shè)定在每一代技術(shù)中使得器件的電容C和電壓V各減小到0.7。這就導(dǎo)致以下進(jìn)步：(1)柵延遲(~CV/I)減小30%，同時(shí)運(yùn)行頻率(f~ I/CV)提高43%；(2)晶體管密度提高一倍； (3) 每個(gè)晶體管所消耗的能量(CV2)減小65%，功率(CVf2)減小50%，芯片的平均功率密度不變。這樣摩爾定律從描述單位面積晶體管數(shù)目的增加，轉(zhuǎn)變?yōu)楦庇^地描述器件特征尺寸的減小。直到集成電路進(jìn)入130nm 工藝時(shí)， 晶體管的微縮化依然是簡(jiǎn)單地按比例減小氧化層的厚度、晶體管溝道的長(zhǎng)度和寬度。這樣在維持一個(gè)恒定的功率密度下，可以使得器件的運(yùn)行速度得到相應(yīng)的提升。這種在現(xiàn)有構(gòu)架和材料下簡(jiǎn)單地微縮化器件本身稱為“Dennard”微縮化方式。但是氧化層厚度的減小使得柵極的漏電流隨之快速增加，芯片的發(fā)熱成為一個(gè)極大的問(wèn)題，一個(gè)典型的例子是2002 年英特爾奔騰4 處理器在沖擊4GHz 主頻時(shí)遭遇到了散熱危機(jī)，于是這個(gè)“Dennard”微縮化方式在130nm工藝時(shí)不得不終止了。

為了克服這些實(shí)現(xiàn)“摩爾定律”的障礙，各種新材料和新構(gòu)架被發(fā)展出來(lái)。以高介電質(zhì)為代表的新材料和以應(yīng)變溝道、金屬源漏電極、金屬柵電極為代表的新器件構(gòu)造的新微縮化方案開(kāi)始不斷涌現(xiàn)，繼續(xù)支持摩爾定律的延續(xù)，這被稱為“更多摩爾”(more Moore)。正如摩爾博士所言“沒(méi)有任何指數(shù)式增長(zhǎng)是永恒的，但是我們可以讓終結(jié)來(lái)得更遲一些”。這些新技術(shù)和新構(gòu)架的引入使得硅工藝依然具有很大空間進(jìn)行微縮化，隨后90nm、65nm、45nm 工藝得以一一實(shí)現(xiàn)，2012 年32nm工藝即將完結(jié)，22nm 工藝即將導(dǎo)入，之后的20nm工藝正在開(kāi)發(fā)中，更小線寬的工藝正在實(shí)驗(yàn)室中研發(fā)。ITRS 2011 版預(yù)言， 在不遠(yuǎn)的2020 年代， 我們將進(jìn)入10nm 線寬時(shí)代，在那時(shí)，每個(gè)芯片中的晶體管數(shù)量將達(dá)到1萬(wàn)億個(gè)的量級(jí)。

2.2 摩爾定律的極限

摩爾定律所預(yù)言的半導(dǎo)體集成電路器件的微縮化，給工業(yè)界指明了一個(gè)不斷減小每個(gè)晶體管的成本、同時(shí)實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)大的功能的可能。同時(shí)，研究者們也看到這個(gè)以指數(shù)式增長(zhǎng)的趨勢(shì)必將到達(dá)一個(gè)盡頭，從理論上和實(shí)驗(yàn)上可以歸納為如下幾項(xiàng)極限：

(1) 基礎(chǔ)理論極限主要來(lái)自于熱力學(xué)、量子力學(xué)、電磁學(xué)的物理規(guī)律。這些與具體的材料、系統(tǒng)、環(huán)境無(wú)關(guān)，是最本征的限定因素。熱噪聲(3/2)kBT 限制了在二進(jìn)制中轉(zhuǎn)換一個(gè)單電子需要的最小能量為(ln2)kBT，這里kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。此外，電子具有波粒二相性，量子力學(xué)中的海森伯不確定性原理指出，在二進(jìn)制體系中改變一個(gè)晶體管0/1 狀態(tài)所需要的能量與所用時(shí)間的乘積必須大于或等于普朗克常數(shù)。在已知所需能量的情況下，這個(gè)關(guān)系實(shí)際上限定了器件所能達(dá)到的最快狀態(tài)翻轉(zhuǎn)速度。進(jìn)一步，信號(hào)在芯片中點(diǎn)與點(diǎn)之間的信號(hào)延遲度，也就是芯片的整體運(yùn)行速度也由光速最快的物理事實(shí)所限定。

(2) 材料極限。這與具體的材料有關(guān)，但是不依賴于器件結(jié)構(gòu)特征和器件尺寸。比如擊穿場(chǎng)強(qiáng)、電子飽和速度、熱導(dǎo)率等。

(3)器件極限。包括漏電流、短溝道效應(yīng)、摻雜起伏、內(nèi)部連接R-L-C等。

(4)電路極限。包括內(nèi)部連接負(fù)載、散熱等。

這些最基本的物理極限不依賴于具體的材料性質(zhì)、器件結(jié)構(gòu)、電路構(gòu)型、系統(tǒng)構(gòu)架，被認(rèn)為是未來(lái)萬(wàn)億級(jí)別的集成電路之后的不可逾越的障礙。但是當(dāng)我們仔細(xì)審視過(guò)去50 年的發(fā)展歷程的時(shí)候可以看到，摩爾定律的經(jīng)濟(jì)基石是每個(gè)器件的最小成本，在同樣面積的芯片上將每一個(gè)器件做得更小，將有效降低每個(gè)器件的平均成本。但是，事實(shí)上正如很多研究者和摩爾博士本人所認(rèn)識(shí)到的那樣，巨額的研發(fā)費(fèi)用必須被投入到如何將器件做得更小的科研項(xiàng)目中，當(dāng)這個(gè)費(fèi)用已經(jīng)接近甚至超出了器件微縮化所帶來(lái)的商業(yè)利潤(rùn)時(shí)，可能就是摩爾定律終結(jié)之時(shí)，而這個(gè)時(shí)候我們也許離理論極限還很遠(yuǎn)。

2.3 超越摩爾定律：后摩爾時(shí)代

為了應(yīng)對(duì)“摩爾定律”的終結(jié)，繼續(xù)器件的微縮化，一些在傳統(tǒng)器件和電路中還沒(méi)有使用的自由度被加進(jìn)來(lái)以開(kāi)發(fā)新的功能器件，從而跳出摩爾定律的范疇，這被稱為“超越摩爾”(more than Moore)。一個(gè)代表性的例子是，目前為止半導(dǎo)體集成電路仍然是以多數(shù)載流子(包括電子和空穴)輸運(yùn)特性為主。電子同時(shí)攜帶有電荷自由度(1.6×10-19C)和自旋自由度(±h/2p)。到目前為止的經(jīng)典微電子學(xué)中, 電子的輸運(yùn)過(guò)程僅利用它的電荷自由度，并由電場(chǎng)來(lái)控制, 而它的自旋自由度是不予考慮的。隨著器件特征尺寸的進(jìn)一步減小，以至于固體器件中電子的德布羅意波長(zhǎng)與這個(gè)特征尺寸可比擬時(shí)，許多宏觀特性將喪失，進(jìn)入納米領(lǐng)域的集成器件不再遵從經(jīng)典物理規(guī)律，而是具有顯著的量子效應(yīng)和統(tǒng)計(jì)漲落特性。特別是，當(dāng)電子受到一維到多維的尺度限制的時(shí)候，經(jīng)典電磁學(xué)理論不再適用，其傳輸特性完全由量子力學(xué)來(lái)決定?；趩坞娮訋?kù)侖阻塞效應(yīng)的單電子晶體管，具有明顯的更小功耗，近期內(nèi)得到了廣泛重視，但是其較小的增益仍然有待解決。在更強(qiáng)的量子效應(yīng)區(qū)域，電子的傳輸更加體現(xiàn)出多自由度的相互影響。研究納米尺度和單分子條件下的電子傳輸，以及電子—電子、電子—聲子、電子—光子、電子—自旋相互作用在電子輸運(yùn)上的體現(xiàn)，是目前納米科技和凝聚態(tài)物理研究中最為前沿的課題之一。

2.4 納米器件的能耗

縱觀整個(gè)半導(dǎo)體硅集成電路的發(fā)展，雖然新材料、新構(gòu)架、新器件、新設(shè)計(jì)不斷涌現(xiàn)，摩爾定律依然有足夠的空間發(fā)展到本世紀(jì)30 年代，之后的完全建立在全新規(guī)范上的信息處理技術(shù)也已經(jīng)逐步成型，但是散熱問(wèn)題很早以前就被認(rèn)識(shí)到可能成為信息處理技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展瓶頸。輸入能量和將這個(gè)能量所轉(zhuǎn)化的熱能傳導(dǎo)出去是制約信息處理科技性能的一對(duì)矛盾體。在數(shù)字電路CMOS單元中，能量被使用在了向電容的充放電過(guò)程中，這個(gè)過(guò)程所伴隨的載流子在供電單元和地之間的流動(dòng)將產(chǎn)生一定的熱量。另外在集成電路中，層和層之間溝通各個(gè)單元之間的互聯(lián)導(dǎo)線也會(huì)由于焦耳熱作用產(chǎn)生熱量。對(duì)于高端微電子芯片而言，其性能的充分發(fā)揮極大地受限于在不超過(guò)穩(wěn)定運(yùn)行溫度時(shí)有多少熱量能夠被散發(fā)出去。對(duì)更高性能半導(dǎo)體微處理器芯片的追求已經(jīng)導(dǎo)致了更高的器件集成度和更快的時(shí)鐘頻率，這產(chǎn)生了更多的熱量。為了使這些芯片能夠可靠地運(yùn)行，對(duì)芯片的有效散熱和制冷變得越發(fā)重要起來(lái)。另外，更多的集成層數(shù)、更快的運(yùn)行時(shí)鐘頻率、更多的來(lái)自于內(nèi)連線的發(fā)熱、導(dǎo)入的更多新材料往往具有較差的導(dǎo)熱性能，這些都給有效的熱管理帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。更快開(kāi)關(guān)、更低功耗的晶體管總是依賴于特征尺寸減小所帶來(lái)的供電電壓的降低，但是熱噪聲的電壓擾動(dòng)并不會(huì)隨著特征尺寸的減小而減小，在可以預(yù)見(jiàn)的十幾年內(nèi)，供電電壓將會(huì)減小到這個(gè)熱噪聲極限。

為了更好地實(shí)現(xiàn)微納米器件中的溫度控制，需要我們對(duì)納米尺度熱傳導(dǎo)的物理機(jī)制有全面深刻的理解。下面我們以碳納米管和石墨烯為例，討論納米尺度中的反常熱傳導(dǎo)、反常熱擴(kuò)散等新奇物理效應(yīng)。

3 碳納米管的熱傳導(dǎo)

3.1 傅里葉定律

人們通常應(yīng)用傅里葉定律來(lái)描述熱傳導(dǎo)問(wèn)題。傅里葉定律的形式如下，

J =－k?T，

其中J 為體系的熱流密度，即單位時(shí)間通過(guò)單位面積的熱量，?T 為材料中的溫度梯度，κ為材料的熱導(dǎo)率(thermal conductivity)。傅里葉定律還可以寫(xiě)為另一種形式，即

Q =－λΔT，

這里Q 為流過(guò)的熱流，ΔT 為兩端溫度差，λ為熱導(dǎo)(thermal conductance)。從傅里葉定律可以看出，在系統(tǒng)兩端溫度差固定的情況下，材料熱導(dǎo)率提高，能傳導(dǎo)的熱量也隨之增加。因此，可以采用高熱導(dǎo)材料來(lái)解決微納器件散熱的問(wèn)題。

3.2 固體的聲子熱傳導(dǎo)

聲子是固體中原子實(shí)的振動(dòng)(格波)的量子力學(xué)描述。固體中聲子態(tài)與電子態(tài)決定了固體的幾乎一切物理性質(zhì)，是從微觀層次了解固體性質(zhì)，進(jìn)而利用并加以改造的基礎(chǔ)。固體中的聲子分為聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子。聲學(xué)聲子是組成固體的最小可重復(fù)單元中的各個(gè)原子近似于以相同方向振動(dòng)，它主要與物質(zhì)的力學(xué)和聲學(xué)性質(zhì)有關(guān)。而光學(xué)聲子是最小單元中的各個(gè)原子相對(duì)振動(dòng)，主要與物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)有關(guān)。20世紀(jì)50年代，隨著玻恩的聲學(xué)聲子的唯象理論以及后來(lái)被稱為“黃昆方程”的一系列理論的建立，人們已經(jīng)可以從微觀的原子模型來(lái)得出固體的聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子的性質(zhì)，以及聲學(xué)波與電磁波的耦合。20 世紀(jì)80 年代，以“黃朱模型”為代表的半導(dǎo)體超晶格聲子模式理論的發(fā)展，引發(fā)了一系列的理論和實(shí)驗(yàn)研究工作，有力推動(dòng)了低維體系聲子理論的深入研究。

和電子、光子一樣，聲子也是能量和信息的載體。已有研究表明，在室溫下，碳納米管和石墨烯等納米材料中，聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)起主要作用，決定了材料的熱導(dǎo)率。因此這些材料是研究聲子熱傳導(dǎo)的理想體系。

3.3 碳納米管的反常熱傳導(dǎo)

碳納米管和石墨烯是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。石墨烯是具有六角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的單原子層二維結(jié)構(gòu)，碳納米管則是碳原子組成的一維(準(zhǔn)一維)結(jié)構(gòu)。這兩種碳基納米結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的關(guān)聯(lián)。單壁碳納米管可以認(rèn)為是由單層石墨烯平面彎曲得到，而將單壁碳納米管展開(kāi)即可得到石墨烯納米條帶。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳納米管具有很高的室溫?zé)釋?dǎo)率。Kim等人利用微加工技術(shù)，搭建了納米熱橋(thermal bridge)結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)量溫度差和熱流，即可得到碳納米管的熱導(dǎo)率。他們發(fā)現(xiàn)，室溫下，碳納米管的熱導(dǎo)率達(dá)到3000W/m·K，而在此之前有報(bào)道的熱導(dǎo)率最高的材料是金剛石，其室溫?zé)釋?dǎo)率也只有2000W/m·K。碳納米管的高熱導(dǎo)率使其迅速成為了研究的熱點(diǎn)。而人們發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率還有大幅度提高的空間。

對(duì)三維體材料來(lái)說(shuō)，材料的熱導(dǎo)率是一個(gè)只依賴材料成分和溫度的本征參數(shù)，與材料的尺寸無(wú)關(guān)。而近年來(lái)的理論研究表明，這一在體材料中成立的基本規(guī)律，在低維納米材料中不再成立。圖2 給出了基于分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的碳納米管熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度的變化關(guān)系。同樣長(zhǎng)度的情況下，碳納米管的熱導(dǎo)率隨管徑增加。更重要的是，對(duì)單壁碳納米管，其熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度增加而增加。如圖2 所示，這里顯示的是在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度的變化， 為線性變化關(guān)系。因此對(duì)單壁碳納米管，其熱導(dǎo)率對(duì)長(zhǎng)度的依賴關(guān)系為：k~Lβ。在室溫下，對(duì)(5, 5)型單壁碳納米管，β為0.40。并且該數(shù)值隨溫度及管徑變化。管徑增加以及溫度升高，β減小。這是因?yàn)殡S溫度升高，原子振動(dòng)振幅加大，非線性效應(yīng)更加明顯，從而導(dǎo)致隨溫度升高而β 明顯降低。

圖2 碳納米管熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度的變化關(guān)系。

3.4 碳納米管中反常熱擴(kuò)散

導(dǎo)致這種反常熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的物理機(jī)制可通過(guò)研究熱脈沖在碳納米管中的傳輸來(lái)理解。如圖3(a)所示，在初始時(shí)刻，碳納米管處于300K溫度的平衡態(tài)。此后在碳納米管中部加一高溫度脈沖，然后記錄溫度分布的擴(kuò)散行為。研究表明，由于碳納米管中的碳—碳鍵能很強(qiáng)，使得溫度脈沖能夠迅速擴(kuò)散。為了定量研究擴(kuò)散行為，可以定義溫度脈沖的寬度為

這里Ei,t 是原子i 在時(shí)刻t的能量, ri,t是原子i在t時(shí)刻的位置， ri,0是原子i在初始時(shí)刻t=0的位置。

圖3 (a)通過(guò)熱脈沖在碳納米管中的傳輸來(lái)理解(b)和(c)中不同溫度下熱脈沖寬度隨時(shí)間的展寬

圖3 給出了溫度脈沖寬度隨時(shí)間的展寬，可以用冪數(shù)關(guān)系<σ2> ∝ tα 描述，其中α為描述熱擴(kuò)散的主要參數(shù)。α =2 表示彈道輸運(yùn)，α >1 為超擴(kuò)散(super-diffusive)，α=1 表示正常擴(kuò)散，α <1 為亞擴(kuò)散(sub-diffusive)。從圖中可見(jiàn)，室溫下碳納米管中α =1.2，對(duì)應(yīng)為超擴(kuò)散。通過(guò)對(duì)不同低維體系進(jìn)行系統(tǒng)的研究，Li和Wang提出了描述熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系公式：

β = 2 - 2/α。這個(gè)關(guān)系表明，α =1 時(shí)可得到b =0，表示正常擴(kuò)散導(dǎo)致與尺寸無(wú)關(guān)的熱導(dǎo)率，即我們通常所見(jiàn)的體材料的情況。而α >1 時(shí)，b >0，體系的熱導(dǎo)率隨尺寸發(fā)散，這也是我們所看到的碳納米管中的情況。如果我們將這里計(jì)算得到的α=1.2 帶入此式，可以得到β ≈ 1/3 ，和非平衡分子動(dòng)力學(xué)直接計(jì)算得到的結(jié)果符合得很好。因此，碳納米管中的反常熱擴(kuò)散是其熱導(dǎo)率隨尺寸變化的物理基礎(chǔ)，解釋了理論和實(shí)驗(yàn)觀察到的碳納米管熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度增加的現(xiàn)象。

碳納米管熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度增加而增加的效應(yīng)得到了加州大學(xué)伯克利分校實(shí)驗(yàn)的直接證實(shí)。如圖4 所示，應(yīng)用微納加工技術(shù)，Chang 等人制備了可測(cè)量納米尺度溫度及熱流的“熱橋”平臺(tái)，并應(yīng)用這一測(cè)量平臺(tái)研究了碳納米管熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度的變化關(guān)系。由圖4(b)可見(jiàn)，他們的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與傅里葉定律給出的變化關(guān)系差別很大，而與理論預(yù)言的指數(shù)發(fā)散符合得很好。由于在體材料中，從傅里葉定律得到的材料熱導(dǎo)率只依賴材料的組分和溫度，而與材料的尺寸、形狀無(wú)關(guān)。因此在納米材料中發(fā)現(xiàn)的熱導(dǎo)率隨材料尺寸而變化的現(xiàn)象被稱為反常熱導(dǎo)，在某些文獻(xiàn)中也稱傅里葉定律在納米材料中不再成立。

圖4 (a)可測(cè)量納米尺度溫度及熱流的“熱橋”平臺(tái)；(b)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的碳納米管熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度的變化關(guān)系。

3.5 影響碳納米管熱導(dǎo)率的因素

以上我們討論的是理想無(wú)缺陷、無(wú)雜質(zhì)的完整碳納米管的熱傳導(dǎo)性質(zhì)。在實(shí)際情況中，碳納米管可以存在雜質(zhì)和缺陷， 這些都會(huì)降低碳納米管的熱導(dǎo)率。其中一種常見(jiàn)的雜質(zhì)即同位素?zé)o序摻雜。圖5 給出了在存在同位素?fù)诫s情況下碳納米管的熱導(dǎo)率。隨同位素?fù)诫s濃度提高，熱導(dǎo)率下降。在低同位素?fù)诫s的情況下，熱導(dǎo)率下降非常顯著。僅20%的同位素?fù)诫s即可降低熱導(dǎo)率達(dá)50%以上。這一理論預(yù)測(cè)很快得到了加州大學(xué)伯克利分校Majumdar 教授研究組的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。他們的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和分子動(dòng)力學(xué)的理論預(yù)言在定量上高度一致，即20%的同位素?fù)诫s降低熱導(dǎo)率達(dá)50%。此外，表面吸附以及晶格缺陷等也會(huì)顯著降低碳納米管的熱導(dǎo)率。

圖5 存在同位素?fù)诫s情況下碳納米管的熱導(dǎo)率(a)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果；(b)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。

4 石墨烯的熱傳導(dǎo)性質(zhì)

4.1 石墨烯的超高熱導(dǎo)率

除碳納米管外，石墨烯這種單原子層納米材料的熱學(xué)性質(zhì)，也引起了人們極大的研究興趣。石墨烯通常被定義為碳原子以sp2雜化結(jié)構(gòu)連成的單原子層蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。它是組成其他碳材料的基本單元，如圖6 所顯示的那樣，石墨烯包裹起來(lái)可形成零維的富勒烯，卷起來(lái)可形成一維的碳納米管，層層堆積則形成三維的石墨。不同于傳統(tǒng)的二維體系，石墨烯費(fèi)米面處能量的色散關(guān)系是線性的，而非傳統(tǒng)的二維電子氣中的拋物線型色散關(guān)系。獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有極高的載流子遷移率和超長(zhǎng)的平均自由程，是理想的電子材料。此外可以通過(guò)電子束刻蝕、化學(xué)反應(yīng)等方法從石墨烯上裁剪出不同寬度和邊界形狀的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，即石墨烯納米條帶。根據(jù)石墨烯納米帶邊界形狀可以把它分為鋸齒型邊界納米帶和扶手椅型邊界納米帶。研究表明，鋸齒型邊界納米帶是金屬型，而扶手椅型邊界納米帶依賴其寬度可以為金屬型或半導(dǎo)體型。

圖6 石墨烯形成零維富勒烯、一維碳納米管及三維石墨的示意圖

除新穎的電學(xué)性質(zhì)，石墨烯還具有優(yōu)異的熱學(xué)性質(zhì)。Balandin 等人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率可以高達(dá)5300W/m·K， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金剛石的熱導(dǎo)率。這是由于碳—碳原子間有著很強(qiáng)的共價(jià)鍵相互作用。此外，目前成熟技術(shù)制備的石墨烯也有著較好的晶格完整性，較少的缺陷散射也是其超高熱導(dǎo)率的起因之一。

4.2 石墨烯熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)

和碳納米管熱導(dǎo)率相似，石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率也依賴其尺寸。應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，人們發(fā)現(xiàn)石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率隨寬度增加而變化。如圖7 所示，鋸齒型邊界納米帶熱導(dǎo)率隨寬度而增加，達(dá)到某一寬度后，隨寬度繼續(xù)增加而減小。與此不同的是，扶手椅型邊界納米帶熱導(dǎo)率隨寬度單調(diào)增加。這是由于不同邊界對(duì)聲子散射產(chǎn)生的局域態(tài)不同而造成的。

圖7 石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率k 隨寬度N的變化關(guān)系(圖中ZGNR表示鋸齒型邊界納米帶，AGNR表示扶手椅型邊界納米帶)。

應(yīng)用以微納米加工技術(shù)為基礎(chǔ)的“熱橋”測(cè)量平臺(tái)，石墨烯納米帶熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度及層數(shù)的變化也得到了實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)研究。圖8 顯示的就是這樣的測(cè)量平臺(tái)。從透射電子顯微鏡照片可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)分為左右兩個(gè)部分，實(shí)驗(yàn)時(shí)石墨烯納米帶放置其上，中間可以懸空，以防止通過(guò)襯底的熱流損失。實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)流過(guò)導(dǎo)線的電流給一側(cè)加熱，從而產(chǎn)生溫度差。從流過(guò)的熱流及兩端的溫度差，即可得到石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)懸空多層石墨烯納米帶，熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度增加而增加。然而由于單層石墨烯的柔性，使其很難懸空于襯底上，因此關(guān)于單層石墨烯納米帶熱導(dǎo)率尺寸效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究還有待進(jìn)一步的技術(shù)改進(jìn)。

圖8 (a)—(c)實(shí)驗(yàn)研究石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的“熱橋”測(cè)量平臺(tái)的透射電子顯微鏡照片；(d)石墨烯納米帶熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度及層數(shù)的變化關(guān)系。其中樣品S2 懸空部分長(zhǎng)度為2mm ，樣品S3 懸空部分長(zhǎng)度為1mm。

4.3 影響石墨烯熱導(dǎo)率的因素

各種因素對(duì)石墨烯納米帶熱導(dǎo)率存在不同的影響。由于邊界處存在未飽和鍵，邊界化學(xué)吸附對(duì)熱導(dǎo)率有很大的影響。此外，結(jié)構(gòu)缺陷、空位和界面也都會(huì)不同程度地降低石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率。拉伸、壓縮等形變對(duì)石墨烯納米帶的穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率也有很大的影響。與單層石墨烯相比，多層石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率有很大不同。由于層間相互作用對(duì)聲子輸運(yùn)產(chǎn)生額外的散射，因此多層石墨烯的熱導(dǎo)率相對(duì)單層結(jié)構(gòu)有明顯的下降。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯經(jīng)常放置于襯底上。由于襯底的作用使得聲子能帶結(jié)構(gòu)改變，影響了石墨烯納米帶中特定頻率的聲子散射。和電學(xué)性質(zhì)相似，石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率也明顯依賴于邊界形狀。如圖9所示，室溫下鋸齒型邊界納米帶熱導(dǎo)率比扶手椅型邊界納米帶熱導(dǎo)率高30%。這種取向引起的差異隨納米帶寬度增加而減小，當(dāng)納米帶寬度超過(guò)100nm時(shí)，兩者的熱導(dǎo)率之間的差別可以忽略。

圖9 室溫下鋸齒型邊界(ZGNR)及扶手椅型邊界(AGNR)納米帶熱導(dǎo)率的比較(圖中ZCNT 和ACNT 分別表示鋸齒型邊界及扶手椅型邊界碳納米管)。

4.4 石墨烯的可裁剪特性

與碳納米管相比，石墨烯為柔性材料，具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，例如其可裁減的特性。隨著納米加工技術(shù)的進(jìn)步，人們可以通過(guò)電子束刻蝕、化學(xué)反應(yīng)等方法對(duì)石墨烯進(jìn)行可控裁減，從而有目的地獲得需要的寬度和邊界形狀的石墨烯納米條帶。這些使得石墨烯成為實(shí)現(xiàn)聲子器件功能的理想體系，可以構(gòu)建不同的熱控制器件，如熱二極管等基本聲子元件。應(yīng)用計(jì)算模擬，人們研究了不同形狀(如梯形(圖10(a))、不同寬度納米結(jié)(圖10(b))、Y-型結(jié)構(gòu) (圖10(c)))石墨烯納米帶的熱整流效率。發(fā)現(xiàn)在這些非對(duì)稱結(jié)構(gòu)中，存在明顯的非對(duì)稱熱流，即熱整流效應(yīng)。這些納米材料中的熱整流效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，也激發(fā)了宏觀體系相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究。最近，人們發(fā)現(xiàn)石墨烯納米紙(reduced graphene oxide)的可裁剪性使其具備了實(shí)現(xiàn)宏觀熱整流的功能。如圖10(d)所示，通過(guò)裁剪得到的宏觀尺寸的非對(duì)稱石墨紙，在“1”端加高溫，“2”端加低溫，得到的熱流比相反溫度梯度下的熱流高20%。這種明顯的熱整流效果來(lái)源于非對(duì)稱石墨紙中的溫度不均勻分布以及這種新型材料對(duì)溫度的高敏感依賴。

圖10 (a)—(c)具有熱整流效應(yīng)的不同形狀非對(duì)稱石墨烯納米帶；(d)基于石墨烯納米紙的宏觀熱二極管器件。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了納米尺度熱傳導(dǎo)研究中的一些基礎(chǔ)物理問(wèn)題，以及近年來(lái)該領(lǐng)域中一些熱點(diǎn)研究方向和新奇物理機(jī)制。在過(guò)去的十年中，以新近涌現(xiàn)出的碳納米管和石墨烯等為代表的低維體系受到廣泛重視。研究這些系統(tǒng)本身的熱傳導(dǎo)特性，不僅具有基本的基礎(chǔ)理論意義，對(duì)于深入理解包括非線性、能量擴(kuò)散在內(nèi)的基本物理原理具有重要意義；而且與當(dāng)前可再生能源以及微納電子器件進(jìn)入原子尺度后發(fā)展所要求更高的集成度和處理速度密切相關(guān)，具有廣闊深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。現(xiàn)有的微電子器件和正在發(fā)展中的納米電子器件在很小的空間產(chǎn)生大量的熱量。隨著三維芯片技術(shù)的發(fā)展，將產(chǎn)生更小和更熱的熱點(diǎn)。因此，更高的散熱效率成為納米功能器件進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。而碳納米管和石墨烯的高熱導(dǎo)率可以有助于將產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)出去，從而提高器件的可靠性和壽命。對(duì)低維體系熱傳導(dǎo)的深入研究，必將對(duì)未來(lái)的科技、經(jīng)濟(jì)乃至社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展產(chǎn)生劃時(shí)代的影響。

近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)家在納米尺度熱傳導(dǎo)的理論、計(jì)算模擬以及實(shí)驗(yàn)研究方面獲得了一系列進(jìn)展，已成為國(guó)際上這一領(lǐng)域不可或缺的重要力量。納米功能器件中的溫度控制是未來(lái)全世界共同面臨的嚴(yán)重問(wèn)題，已經(jīng)成為世界各國(guó)迫切需要解決的關(guān)鍵技術(shù)。深刻認(rèn)識(shí)納米材料中熱傳導(dǎo)的物理機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化發(fā)展新材料體系是該領(lǐng)域基礎(chǔ)研究的核心問(wèn)題。整體上講，納米尺度熱傳導(dǎo)是新興學(xué)科，各國(guó)幾乎同時(shí)起步，我們完全可以抓住機(jī)遇，發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新方法、新技術(shù)和新理論，為國(guó)內(nèi)相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域的國(guó)家重大研究提供支持，為我國(guó)科研事業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

本文選自《物理》2013年第2期

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