多釩酸銨

以釩渣亞熔鹽法釩鉻共提工藝所得到的中間產(chǎn)品釩酸鈣為研究對象，針對釩酸鈣后續(xù)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化問題，提出釩酸鈣碳化銨化生產(chǎn)釩氧化物的工藝路線；研究NH₄HCO₃轉(zhuǎn)化溶出釩的工藝條件，考察是否通入CO₂、NH₄HCO₃的添加量、反應(yīng)溫度、不同液固比以及反應(yīng)時間等對釩酸鈣轉(zhuǎn)化溶出效果的影響。

釩酸通入CO2對釩酸鈣中釩轉(zhuǎn)化率的影響

從反應(yīng)中可以看出，若將釩酸鈣中的鈣離子完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，需要三倍于釩酸鈣物質(zhì)的量的碳酸氫銨，但大量碳酸氫銨的加入會產(chǎn)生刺激性氣味甚至跑氨，不利于工業(yè)化操作。而在反應(yīng)過程中通入CO₂不但可以為反應(yīng)體系提供充足的碳源，使鈣離子完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，還可以減少碳酸氫銨的用量，防止跑氨現(xiàn)象的產(chǎn)生。

在銨根離子與釩酸鈣中釩的摩爾比為1、液固比分別為15和20、反應(yīng)溫度75℃、攪拌速率200r/min、反應(yīng)時間2h條件下，研究了不通入CO₂與通入CO₂時釩的轉(zhuǎn)化效果。

通過對比發(fā)現(xiàn)，通入CO₂的碳化銨化反應(yīng)，在同的反應(yīng)時間下得到的固相釩轉(zhuǎn)化率明顯高于未通入CO₂的碳化銨化反應(yīng)的固相釩轉(zhuǎn)化率，且其釩轉(zhuǎn)化率達到穩(wěn)定值所需的反應(yīng)時間要小于未通CO₂所需反應(yīng)時間。這說明，在碳化銨化反應(yīng)中通入CO₂能有效地提高碳化銨化反應(yīng)的反應(yīng)速度和反應(yīng)限度。

釩酸反應(yīng)液固比及碳酸氫銨加入量的確定

采用冷卻結(jié)晶的方法可以從體系中分離NH₄VO₃。因此，若要提高偏釩酸銨結(jié)晶率，需要保證反應(yīng)后液相中的偏釩酸銨含量在比較高的水平?？梢钥闯?，75℃條件下，碳酸氫銨濃度為0g/L時，對應(yīng)的偏釩酸銨溶解度最高，為31.02g/L；那么在75℃的碳化銨化反應(yīng)中，反應(yīng)理論液固比應(yīng)以得到偏釩酸銨濃度為31.02g/L的飽和溶液為目的(對應(yīng)反應(yīng)液中V₂O₅理論物質(zhì)的量應(yīng)為0.135mol/L)。即反應(yīng)前固相中釩含量(以V₂O₅計)理論上與反應(yīng)后進入液相的釩含量(以V₂O₅ 計)相等。

為考察碳酸氫銨加入量對碳化銨化的反應(yīng)的影響，加入碳酸氫銨的量應(yīng)能保證碳化銨化反應(yīng)完全進行。設(shè)加入的碳酸氫銨的質(zhì)量為eg，為了保證釩酸鈣中的釩完全轉(zhuǎn)化為偏釩酸銨，理論上碳酸氫銨的物質(zhì)的量應(yīng)等于釩酸鈣中釩的物質(zhì)的量，即碳酸氫銨與釩酸鈣中釩的物質(zhì)的量之比（以下簡稱銨釩摩爾比）為1。

介紹了稀土元素、過渡元素、碳族元素和其它元素的釩酸鉍摻雜體系，并對未來的發(fā)展方向做出展望。

釩酸稀土元素摻雜的釩酸鉍體系

稀土元素摻雜釩酸鉍時，通常是稀土離子來取代釩酸鉍中的釩，形成摻雜固溶體。C.K. Lee等用固相法實現(xiàn)了釹、釓、鉺、鐿稀土元素在釩酸鉍中的摻雜。具體方法是將Bi₂O₃、V₂O₅和RE₂O₃（RE=Nd，Gd，Er，Yb）按照一定的化學(xué)計量比進行稱量，隨后將稱量好的樣品加入到瑪瑙研缽中，并同時加入丙酮，將其混合。干燥后在850～950℃煅燒20h，冷卻到室溫后得到摻雜的釩酸鉍體系。

然而，有些摻雜并沒有取代釩酸鉍中的離子，而是以氧化物的形式摻雜在釩酸鉍中。Hui Xu 等在釩酸鉍中摻入了鈥、釤、鐿、銪、釓、釹、鈰、鑭等稀土元素。制備的方法是：先制備釩酸鉍，將 0.04mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O 溶解到4mol/L的硝酸中，同時將0.04mol的NH₄VO₃溶解到2mol/L的氫氧化鈉中，將上述兩個溶液混合后加入7.5g的尿素。隨后在90℃下攪拌8h便得到了黃色沉淀，用去離子水和乙醇洗滌得到的黃色沉淀。再制備稀土元素的硝酸鹽，將稀土元素的氧化物溶解到濃硝酸中就能值得稀土元素的硝酸鹽。最后是稀土元素載入的釩酸鉍的制備，將制備好的釩酸鉍分散到稀土元素硝酸鹽的溶液中，邊攪拌邊蒸發(fā)，直到除去所有的水后，將得到的產(chǎn)物在400℃下煅燒4h。實驗得出這些稀土元素是以其氧化物的形式摻雜于釩酸鉍樣品中。用稀土元素改性的釩酸鉍在DRS分析中出現(xiàn)藍移。Gd³ 摻雜的釩酸鉍有最好的光催化性能，并且Gd最合適的摻雜量為8%。

釩酸過渡元素摻雜的釩酸鉍體系

過渡元素在釩酸鉍中的摻雜，存在的方式主要有取代釩酸鉍中的釩或者是鉍離子，金屬顆粒和氧化物等三種形式摻雜在釩酸鉍中。并且經(jīng)摻雜后，普遍能提高釩酸鉍的光催化性能。Xiufang Zhang等用光致還原技術(shù)制備了銀摻雜的釩酸鉍薄膜。具體的制備方法為：釩酸鉍薄膜是用金屬有機沉積法制備的。將鉍源和釩源按1∶1的化學(xué)計量比分別溶解在乙酸和乙酰丙酮中，完全溶解后將兩者混合，制成溶膠后攪拌30min。隨后在FTO玻璃上鍍一層2.2mm厚的薄膜，鍍好后在500℃下煅燒2h。將制得的薄膜在濃度為0.01mol/L的硝酸銀溶液中浸泡，隨后在紫外燈下照射5min制的了銀摻雜的釩酸鉍薄膜。實驗測試表明銀在釩酸鉍薄膜中是以金屬顆粒的形式存在的，粒徑 10～20nm。

釩酸碳族元素摻雜的釩酸鉍體系

Duk Kyu Lee等用浸漬法制備了碳摻雜的釩酸鉍。具體方法是：將Bi₂O₃和V₂O₅按一定的化學(xué)計量比進行混合，以無水乙醇為介質(zhì)，加入ZrO₂球石，球磨24h。隨后快速進行干燥并在800～900℃下煅燒2h。煅燒得到的粉體再球磨12h制得BiVO₄ 粉體。將3.0g的BiVO₄加入到30mL含有蔗糖的去離子水中，得到的懸浮液邊加熱邊攪拌直至蒸干，將蒸干的粉體在氫氣和氮氣氣氛下300℃熱處理1h制備了碳摻雜的釩酸鉍。C沉積在釩酸鉍的表面，并且沒有團聚；隨著碳含量的增加，釩酸鉍表面的粉體會增加，能帶間距會減小，并且能觀察到在可見光下寬的吸收峰。和沒有摻雜的釩酸鉍進行比較，碳摻雜的釩酸鉍有更好的光催化性能。在碳摻雜量為3wt%時，光催化活性是最高的。

釩酸其他元素摻雜的釩酸鉍體系

Yu-ki Taninouchi等用固相法制備了鋰和銀摻雜的釩酸鉍。具體方法是：將適量的Bi₂O₃、V₂O₅、Li₂CO₃和Ag₂O進行混合，并在600℃加熱12h。將研磨的粉體做成球形，Li的摻雜量為5%，Ag的摻雜量為5%和10%的樣品在 800℃下加熱12h，Li的摻雜量為10%的樣品在700℃下加熱12h。隨后，再研磨，將制備的樣品壓制15min，Li摻雜量為5%和Ag摻雜量為5%的樣品在700℃煅燒24h，Li摻雜量為10%的樣品在700℃煅燒12h，Ag摻雜量為10%的樣品在750℃煅燒12h。最后制得鋰和銀摻雜的釩酸鉍。鋰和銀的摻雜提高了亞晶胞的對稱性和在570℃下Bi₂VO_5.5 的導(dǎo)電性能。 2100433B

化學(xué)式為H₃VO₄。

制法和性質(zhì)：由五氧化二釩溶解于過熱水中得。氧化性略低于KMnO₄。僅存在于水溶液中。水溶液中存在[VO₂ ]陽離子和氫離子，強酸性，其他性質(zhì)正在研究。