二氧化鉛陽(yáng)極

二氧化鉛陽(yáng)極

隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的陽(yáng)極材料越來(lái)越表現(xiàn)出其局限性。例如，鉑金費(fèi)用太高；石墨在氯堿工業(yè)和析氧體系中的耐蝕性不理想，強(qiáng)度較?。恒U合金陽(yáng)極有耐腐蝕性能差，電催化性能低，電力消耗大等缺點(diǎn)。從節(jié)能、降耗、無(wú)污染等對(duì)于所謂“綠色材料”的要求出發(fā)，人們希望尋找到長(zhǎng)壽命、電化學(xué)催化性能高、無(wú)二次污染的新型陽(yáng)極。在析氧環(huán)境下，人們研制開(kāi)發(fā)了二氧化鉛電極（PbO2）：是缺氧含過(guò)量鉛的非化學(xué)計(jì)量化合物，有多種晶型，用陽(yáng)極電沉積法鍍制的β-PbO2：具有抗氧化、耐腐蝕(在強(qiáng)酸H2S04或HN03中有較高的穩(wěn)定性)、氧超電位高、導(dǎo)電性良好、結(jié)合力強(qiáng)、在水溶液里電解時(shí)氧化能力強(qiáng)、可通過(guò)大電流等特點(diǎn)，很具發(fā)展前景。目前已廣泛應(yīng)用于電鍍、冶煉、廢水處理等領(lǐng)域，是許多其它電極材料(如DSA，鉛、鈦鍍鉑)所無(wú)法取代的。

廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)物的電解制備及污水處理和高純水制備工藝過(guò)程中，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。Pb02具有導(dǎo)電性能優(yōu)越、充放電可逆性好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作鉛酸電池正極，目前鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)二氧化鉛的利用率還不高，一般不超過(guò)50%。析氧電位高，一般為1.75V（相對(duì)于甘汞電極），對(duì)于降解有機(jī)物（COD)有較強(qiáng)的降力。

目前被用來(lái)作為底層的材料主要有：鉑族金屬及其氧化物，錫銻氧化物，銥鉭復(fù)合氧化物底層等，它們的性質(zhì)如下： (1)鉑族金屬及其氧化物：該底層有良好的導(dǎo)電性，可大大改善鍍層與基體的結(jié)合性能?！?2)錫銻氧化物：通過(guò)熱分解的方法制得的錫銻氧化物層均勻致密。有了這種底層后，電解液難以滲透到鈦表面，氧原子或02-。離子向鈦基體的擴(kuò)散也受到了阻擋，從而避免了Ti02的生成。另外，Ti02是寬禁帶N型半導(dǎo)體，摻入Sb后，由于5價(jià)的Sb原子取代了Sn02晶格中4價(jià)的Sn原子后多余的一個(gè)電子進(jìn)入導(dǎo)帶，使導(dǎo)帶電子濃度大大增加，但Sb過(guò)多時(shí)會(huì)增加sn02晶格的混亂程度，使sn02的電導(dǎo)下降，因此Sb含量的多少關(guān)系著這種底層性能的優(yōu)劣。這種底層還有一個(gè)作用是可以降低鍍層內(nèi)應(yīng)力。（3)鈦鉭復(fù)合氧化物底層：該底層具有導(dǎo)電性、耐蝕性好、電化學(xué)活性小的特征。電解過(guò)程中即使露出底層，不會(huì)發(fā)生電解反應(yīng)，因此不存在由此引起鍍層剝落的問(wèn)題。表面活性層

二氧化鉛陽(yáng)極表面活性層

PbO2表面活性層一般通過(guò)電沉積法制備。它有α、β2種晶型，β-PbO2耐腐蝕性和導(dǎo)電性較好，通常用作電極的表面活性層。但α-PbO2結(jié)合力較強(qiáng)，且它的O—O原子間距介于“底層”與β-PbO2之間，能起一個(gè)緩沖融合的作用，減小電沉積畸變，增加表面與底層的親和力。所以可在電鍍過(guò)程中，先在強(qiáng)堿性條件下沉積的α型PbO2，后在酸性條件下沉積β型PbO2，以提高電極的使用壽命。

二氧化鉛電極制備的理論依據(jù)

二氧化鉛陽(yáng)極二氧化鉛電極制備的理論依據(jù)

PbO2電沉積首先是在中間層產(chǎn)生氧的形成物如化學(xué)吸附的OHads，接著形成可溶性的中間產(chǎn)物如Pb(OH)2 ，最后氧化形成PbO2鍍層，其反應(yīng)過(guò)程為： 二氧化鉛陽(yáng)極

H2O→OHads H e?

Pb2 OHads→Pb(OH)2

Pb(OH)2 H2O→PbO2 3H e?

Musiani等列出加入懸浮顆粒金屬離子溶液中陽(yáng)極氧化的方程式為：

Mn particles-me→MO(m n)/2-matrix

在析氧環(huán)境下，研制開(kāi)發(fā)了二氧化鉛電極，PbO2是缺氧含過(guò)量鉛的非化學(xué)計(jì)量化合物，有多種晶型，用陽(yáng)極電沉積法鍍制的β-PbO2，具有抗氧化、耐腐蝕(在強(qiáng)酸H2S04或HN03中有較高的穩(wěn)定性)、氧超電位高、導(dǎo)電性良好、結(jié)合力強(qiáng)、在水溶液里電解時(shí)氧化能力強(qiáng)、可通過(guò)大電流等特點(diǎn)，很具發(fā)展前景。目前已廣泛應(yīng)用于電鍍、冶煉、廢水處理、陰極防腐等領(lǐng)域，是許多其它電極材料(如DSA，鉛、鈦鍍鉑)所無(wú)法取代的。

二氧化鉛電極具有電阻率低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐蝕性好、導(dǎo)電性好、可通過(guò)大電流等特性，廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)物、無(wú)機(jī)物的電解制備及污水處理和高純水制備工藝過(guò)程中，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。

3.1無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)

3.1.1鹵酸鹽，PbO2電極在氯酸鹽工業(yè)上的應(yīng)用已久。用PbO2電極生產(chǎn)溴酸鹽和碘酸鹽是比較成熟的，特別是碘酸鹽，由于PbO2電極的表面結(jié)構(gòu)，除起電化學(xué)反應(yīng)外，還起催化作用。

3.1.2電解制H2O2

電解制H2O2，一般采用Pt作電極，曾有人研究過(guò)用MnO2、Fe3O4、石墨等作陽(yáng)極材料，都未獲得成功，而PbO2作陽(yáng)極即得到了良好的經(jīng)濟(jì)效益。因PbO2電極對(duì)氧的過(guò)電位稍低于Pt，所以人們進(jìn)行了用PbO2電極代替Pt電極的研究。第二次世界大戰(zhàn)期間，日本由于缺少鉑，而H2O2是軍事急需品，所以在1944一1945年一舉實(shí)現(xiàn)了無(wú)基體PbO2電極代替Pt制H2O2工業(yè)化。

3.2有機(jī)化學(xué)工業(yè)

PbO2電極在有機(jī)合成中的應(yīng)用沒(méi)有像無(wú)機(jī)合成應(yīng)用中那么成熟，許多尚在探索之中。

3.2.1鹵仿，在鹵仿制備中，用PbO2電極代替昂貴的Pt電極，效果很理想，氯仿電合成中最適宜的條件：NaCl300g/L，EtOH25ml/L，PH8~10，溫度60~70℃；陽(yáng)極電流密度0.3一0.5A/m2，電流效率80%~90%，槽壓5V，轉(zhuǎn)化率98%~99%，純度99.5%~99.9%。溴仿制備中，電流效率92.5%，鉑為87%，石墨為86%，碘仿電合成中PbO2是最有效的陽(yáng)極材料，電流效率90%，陽(yáng)極損失可忽略不計(jì)。

3.2.2異丁酸

工業(yè)上異丁酸是由異丁醇在堿性介質(zhì)中KMnO4、氧化后經(jīng)精餾而成，產(chǎn)1t異丁酸，除主要原料異丁醇外，尚需耗約約3.2tKMnO4、1.6tH2SO4、0.3tNa2CO3等輔助材料，成本高且產(chǎn)生近2tMnO2廢渣，污染環(huán)境。采用鉛基二氧化鉛電極間接電氧化異丁醇制異丁酸降低了環(huán)境污染。

3.2.3污水處理

鈦基PbO2電極用于處理難生物難降解有機(jī)污染物，生物毒性污染物，高溫有機(jī)廢水有顯著效果。用鈦基PbO2電極對(duì)10mg/L的甲基橙溶液進(jìn)行降解，結(jié)果表明：在電流密度為36mA/cm之下處理12min可使甲基橙的去除率近100%，有較高的電催化活性。用新型PbO2電極處理硝基苯廢水發(fā)現(xiàn)，與普通石墨電極相比，PbO2電極對(duì)COD的去除率更高，電解5h，COD去除率最高可達(dá)65%。其電解效率高主要是由于PbO2電極具有較高的析氧電位，在陽(yáng)極極化下PbO2電極表面易生成·OH，·OH會(huì)與遷移到電極表面的硝基苯反應(yīng)。Ti/PbO2陽(yáng)極電催化氧化有機(jī)污染物的特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電極對(duì)苯酚的降解顯示了良好的電催化活性，有較好的環(huán)保應(yīng)用前景。PbO2電極對(duì)苯胺的降解表現(xiàn)出良好的催化性能，在3h以內(nèi)，苯胺可以獲得較高的去除率；同時(shí)，PbO2電極也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和使用壽命。用PbO2電極處理羥基苯乙烯廢水的研究結(jié)果證明，一般只需3~6h就可以將其完全降解為無(wú)機(jī)物或CO2。

由于金屬有其他材料不可比擬的機(jī)械性能使得它在二氧化鉛電極基體的選擇上最引人注目，但不是所有金屬都適宜作為二氧化鉛電極基體的，能做為二氧化鉛電極基體的必須是具有單向載流性質(zhì)的閥形金屬，如Ti、Ta、Nb、Zr等。在上述金屬中，Ta的耐腐蝕性最佳、電阻率低，從性能上看是用作基體的最佳材料。然而由于Ta與氧具有高的親合力，一般需在缺氧的環(huán)境中，而且Ta金屬價(jià)格昂貴，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中并不常用。而Ti價(jià)格便宜，密度小，強(qiáng)度大，熱膨脹率與二氧化鉛的熱膨脹率接近，因此一般選擇Ti作為二氧化鉛電極的基體。鈦基一般采用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)門i網(wǎng)堅(jiān)韌，與電沉積層結(jié)合牢固，以Ti網(wǎng)為基體的二氧化鉛電極可以降低電解液流動(dòng)阻力，提高電流效率，尤其在高電流密度下可以有效防止電極過(guò)熱。

鈦陽(yáng)極：釕系陽(yáng)極、銥系陽(yáng)極、鍍鉑陽(yáng)極、二氧化鉛陽(yáng)極

鈦材類：鈦管、鈦棒、鈦網(wǎng)、鈦板

鈦制品類：鈦法蘭、鈦環(huán)、鈦網(wǎng)籃

鎳材類：鎳板、鎳陽(yáng)極板、鎳陰極板、鎳管、鎳棒

鎳制品：鎳鉼、鎳環(huán)

鈦陽(yáng)極, 鈦電極, 鈦陰極, DSA鈦陽(yáng)極, 鈦陽(yáng)極管, 鈦陽(yáng)極網(wǎng), 鈦陽(yáng)極板, 鈦陽(yáng)極絲, 鈦陽(yáng)極帶, MMO陽(yáng)極, 鈦陽(yáng)極組件, 鈦鍍鉑金陽(yáng)極, 釕鈦陽(yáng)極, 銥鈦陽(yáng)極, 鉑鈦陽(yáng)極, 鈦基二氧化鉛陽(yáng)極, 析氯鈦陽(yáng)極, 析氧鈦陽(yáng)極, 鎳電極