防老劑

防老劑的種類繁多，作用各一。根據(jù)防老劑的主要作用可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等，但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數(shù)防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用進行分類，如按防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，可分為如下幾類：

防老劑胺

胺類防老劑的防護效果最為突出，也是發(fā)現(xiàn)最早、品種最多的一類。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化，并且對銅離子、光和屈撓等老化的防護也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑及其類型防老劑所無法比擬的。只是這類防老劑的污染性能大，不適于白色和淺色制品。其中酮胺類防老劑具有最好的防老劑效果。

防老劑酮胺

現(xiàn)將常用的品種簡介如下：

6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉商品名稱為防老劑AW。本品為褐色粘稠液體，純品為淺褐色粘筒液體。無毒，比重為1.029~1.030（25℃），沸點為169℃。能溶于苯、丙酮、二氧乙烷、四氯化碳、溶劑汽油和乙醇；不溶于水。貯存穩(wěn)定。是特效的防臭氧防老劑、對屈撓龜裂和熱氧老化亦有防護作用。特別適用于動態(tài)條件下使用的制品。不噴霜，有污染性，不適于淺色制品。用量1~2份時對硫化影響不大，增至3份則顯著促進硫化，使用時促進用量應(yīng)適當減少。

防老劑N-苯基-α-苯胺

商品名稱為防老劑A。

本品為黃褐色至紫色結(jié)晶狀物質(zhì)，純品為無色片狀結(jié)晶，因含少量甲萘胺及苯胺，有毒，不可與皮膚接觸。比重為1.16~1.17,熔點不低于52.0℃。易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯、乙醇、氯仿、四氯化碳；可溶于汽油；不溶于水。日光及空氣中漸變紫色。易燃。防老劑A對熱、氧、屈撓及天候等老化作用均有良好的防護效果，為天然橡膠、合成橡膠及再生膠的通用防老劑。在氯丁橡膠中兼有抗臭氧老仳的性能；對變價金屬離子的老化作用及再生膠亦有一定的抑制效果在干膠中易分散，亦易分散于水中；在橡膠中的溶解度高達5%，比防老劑D大，用量在3~4份時不噴霜，故可增加用量以提高防護效能。防老劑A有污染性及遷移性。一般用量范圍為1~2份，最高可達5份。

防老劑N-苯基-β-萘胺

防老劑D。

本品為淺灰色至淺棕色粉末，純品為白色粉末。比重為1.18,熔點不低于104℃。易溶劑于丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、氯仿；可溶于乙醇、四氯化碳；不溶于汽油和水。

在空氣及日光下逐漸變?yōu)榛液谏挥绊懛雷o效果。易燃。防老劑D為天然橡膠、合成橡膠及膠乳的通用型防老劑。對熱、氧、屈撓龜裂及一般老化因素均有良好的防護作用，并稍優(yōu)于防老劑A。對有害金屬的離子亦有防護作用，但較防老劑A差。若與防老劑4040或4010NA并用，抗熱、氧、屈撓龜裂以及抗臭氧老化性能均有顯著增加。在干膠中易分散于水中。在橡膠中的溶解度比防老劑A低，約為1.5%。當用量超過2份時會噴霜，與防老劑A并用則可避免。具污染性，不適于淺色制品。用量范圍一般為0.5~2份。這類防老劑因原料易得、制造簡單、價格低廉，故在國內(nèi)還占有一定的地位。

防老劑對苯二胺

對苯二胺類防老劑包括了最重要的一類防老劑，同時也是很有發(fā)展前途的一類防老劑。其中主要有如下幾種。

N-苯基-N`-環(huán)己基對苯二胺商品名稱為防老劑4010或防老劑CPPD。

本品為灰白色粉末，純品為白色粉末。對皮膚有刺激性。比重為1.29，熔點為低于110℃，極易溶于氯甲烷，易溶于苯、乙酸乙酯、丙酮、難溶于溶劑汽油，不溶于水。在空氣中或日光下稍變深色，但防護效力不減。

本品為天然橡膠及合成橡膠優(yōu)良的通用型防老劑之一，尤其適用于天然橡膠和丁苯橡膠。對熱、氧、臭氧、光等老化因素防護效能優(yōu)良，亦為優(yōu)良的持久機械應(yīng)力形成之龜裂與屈撓龜裂的抑制劑。對高能輻射和銅離子的老化作用也有一定有防護作用。比防老劑AT和防老劑D的防護效果均好，單用時已有相當好的防護效能，但與其防老劑如AW、結(jié)晶性并用對臭氧龜裂和自然老化防護效能更高。

防老劑N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺

商品名稱為防老劑4010NA或防老劑IPPD。

本品為紫色片狀結(jié)晶。微有毒性，能引起皮膚過敏反液壓。熔點不低于70℃。可溶于油類、苯、乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、丙酮、乙醇、難溶于汽油、不溶于水。貯存穩(wěn)定。日光下會變色，但不影響效能。

本品為天然橡膠、合成橡膠膠乳膠的通用型防老劑。對臭氧龜裂、屈撓龜裂防護性能特佳；亦為熱、氧、光及一般老化的優(yōu)良防護劑。也能抑制變價金屬離子的老化作用，防護性能較4010更全面。本品可以單用，與防老劑AW或蠟產(chǎn)用既可減少用量又能提高防護效能。尤其與蠟并用呆提高水平的防靜態(tài)臭氧龜裂性能。熔點較低，易分散，在橡膠中的溶解度比4010大，噴霜性較小，故可提高用量。污染性大。常用于動態(tài)和靜態(tài)應(yīng)力較高的條件下使用的制品。一般用量范圍為1~4份。

防老劑N-N'-二苯基-對苯二胺

商品名稱為防老劑H。

又名防老劑DPPD或防老劑PPD。本品為灰褐色粉一概而論，純品為銀白色片狀結(jié)晶。比重為1.18~1.22。熔點不低于140℃?？扇苡诒?、甲苯、丙酮、乙醚、二氯乙烷、二硫化碳、微溶于乙醇和汽油；不溶于水。貯藏穩(wěn)定。在空氣中及日光下易變色。易燃。

本品是天然橡膠、合成橡膠的通用型防老劑，具有優(yōu)良的抗屈撓龜裂性能，對熱、氧、臭氧、光、特別是銅、錳離子的老化防護作用甚佳。尤適用于天然橡膠與合成橡膠的并用體系。但變色及污染嚴重。在橡膠中的溶解度低；在丁苯橡膠中最高為0.7%,在天然橡膠中為0.35%，在聚丁二烯橡膠中溶解度更低。用量超過其溶解度時即出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，當與其它防老劑如防老劑A并用時，既能減少其用量又能提高防護效果。單用時用量范圍一般化為0.2~0.3份。

防老劑酚類劑

酚類防老劑及其它防老劑的防護效果均不如胺類防老劑好。只是具有突出的非污染性能。由于每一種防老劑的防護作用都有其局限性，而橡膠制品在實際使用過程中的老化又是多種因素影響的結(jié)果。所以單用某一種防老劑不能很好地滿足制品的防護要求。故一般都是兩種以上的防老劑產(chǎn)用才能發(fā)揮其防護效能。

橡膠及其制品在長期貯存和使用過程中，由于受到熱、氧、臭氧、變價金屬離子、機械應(yīng)力、光、高能射線的作用，以及其它化學(xué)物質(zhì)和霉菌等的侵蝕，會逐漸發(fā)粘、變硬發(fā)脆或龜裂。這種物理機械性能隨時間而下降、彈性降低的現(xiàn)象叫做老化。隨著老化過程的進行和發(fā)展，橡膠及其制品性能會逐漸降低以致完全喪失使用價值。為此，需在橡膠及其制品中加入某些化學(xué)物質(zhì)來提高它對上述各種破壞作用的抵抗能力，延緩或抑制老化過程，從而延長橡膠及其制品的貯存期和使用壽命，這類物質(zhì)叫做防老劑。

化學(xué)名稱：4，4^'一雙（2，2-二甲基芐基）二苯胺（國外對應(yīng)名稱：英法PermanaxCD或Permanax49，美國Nangard445）

分子式：C₃₀H₃₁N

分子量:405.58

本產(chǎn)品是一種高效、無味、無毒橡膠塑料通用防老劑。經(jīng)上海橡膠制品研究所檢測試驗，其產(chǎn)品質(zhì)量可靠。在天然橡膠、丁苯、丁腈、氯丁、異戊橡膠等對熱、光、臭氧、曲擾和龜裂老化有較好的防護效能。尤其在氯丁橡膠和食品包裝、醫(yī)用及保健品的橡膠部件、淺色和艷色等橡膠制品、高級電纜橡膠料以及聚醚、高檔潤滑油行業(yè)品種中有著其他普通型防老劑無與倫比的優(yōu)點。因此，是防老劑甲、丁、RD、246、4010、SP、WH-02的理想替代產(chǎn)品，推薦用量為0.5-2%。

作用：

1、防老劑264，能抑制或延緩塑料或橡膠的氧化降解而延長使用壽命。

2、防老劑264能防止?jié)櫥?、燃料油的酸值或粘度的上升?

3、防老劑264又是合成橡膠（丁苯、丁腈、聚氨酯、順丁等）、聚乙烯、聚氯乙烯的穩(wěn)定劑,防老劑264是橡膠中常用的酚類防老劑，防老劑264對天然橡膠，順丁，丁苯，丁基，異戊，丁青，乙丙等合成橡膠，丙烯酸脂及乳膠制品的熱氧老化有防護作用，防老劑264更能抑制銅害，與抗臭氧及蠟并用可防氣候的各種因素對硫化膠的損害本品在橡膠中易分散，防老劑264可直接混入橡膠或作為分散體加入膠乳中，可用于制造輪胎的側(cè)壁，白色，艷色和透明色的各種橡膠及乳制品以及日用，醫(yī)療衛(wèi)生，膠布，膠鞋和食用品橡膠制品，防老劑264還可作為合成橡膠后處理和貯存的穩(wěn)定劑。

4、防老劑264的溶解度為：乙醇25%（20），豆油30%（25），棉籽油20%（25），豬油40%（40）。

5、防老劑264作為食品添加劑能延遲食物的酸敗。防老劑264用于動植物油脂以及含動植物油脂的食品中。此外，防老劑264還可應(yīng)用于油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、涂料和電子工業(yè)中。

6、防老劑264也是化妝品、醫(yī)藥等的穩(wěn)定劑。防老劑264的添加量：0.01%-2%。

7、防老劑264是各種石油產(chǎn)品的優(yōu)良抗氧添加劑,防老劑264其工作溫度在100度時，抗氧效果最佳。防老劑264廣泛應(yīng)用于透平油、變壓器油、液壓油、導(dǎo)熱油、剎車油，錠子油及精密機械油、石蠟的抗氧防膠劑。防老劑264可直接或調(diào)成母液加入制品中。以提高產(chǎn)品的抗氧性能，延長其使用壽命。防老劑264與長鏈堿性ZDDP,TCP金屬減活防銹劑復(fù)合使用，可調(diào)制抗磨液壓油等產(chǎn)品。用量一般為0.1~1%。

橡膠制品是以橡膠為原料，在加入一些添加劑后經(jīng)過處理加工制成。隨著社會經(jīng)濟不斷發(fā)展，橡膠制成品在日常生活中是必不可少的一部分，因此人們對橡膠制成品的需求量越來越大。在橡膠產(chǎn)業(yè)不斷擴大的同時，我們不得不考慮橡膠老化的問題。橡膠老化是因為橡膠原料中含有烯烴分子，烯烴是由碳鏈結(jié)構(gòu)組成的，碳鏈結(jié)構(gòu)中包括飽和鍵和不飽和鍵。在碳鏈不飽和的情況下會比飽和情況下更容易發(fā)生橡膠老化的現(xiàn)象。烯烴分子鏈中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致橡膠原料長時間在空氣中放置與氧氣反應(yīng)引起氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致烯烴的鏈式分子結(jié)構(gòu)造成破壞，引起橡膠發(fā)生老化。橡膠老化的引發(fā)階段或者是初級階段，橡膠自動催化氧化反應(yīng)是在各種因素的影響下所發(fā)生的，橡膠原料的烯烴結(jié)構(gòu)鏈受到分子鏈空間結(jié)構(gòu)和臨近基因的影響，使R-H或R-R鍵之間的鍵能降低，形成橡膠烴自由基從而導(dǎo)致分子鏈之間容易斷裂。橡膠老化的第二階段是因為游離基與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成烴過氧化物。過氧化物中的自由基能進一步攻擊橡膠原料的烯烴分子鏈，生成的分子鏈過氧化物和游離基與氧進行反復(fù)氧化反應(yīng)，產(chǎn)生更多的游離基，從而加快了橡膠的老化現(xiàn)象。第三階段是反應(yīng)終止階段，在這一階段中游離基和自由基結(jié)合生成了較穩(wěn)定的非游離基產(chǎn)物，使橡膠原料分子鏈斷裂或結(jié)合，若斷裂反應(yīng)大于結(jié)合反應(yīng)則橡膠制成品會出現(xiàn)軟化和發(fā)黏的情況，反之則橡膠制成品會出現(xiàn)硬化、脆化的情況。

通過對橡膠老化機理的了解，若想減緩橡膠老化的速度，必須阻斷橡膠老化第二階段的鏈增長反應(yīng)。在橡膠生產(chǎn)過程中需要根據(jù)橡膠的種類和使用環(huán)境，在基體中加入相應(yīng)的防老劑，因為橡膠原料分子鏈的斷裂方式不同，因此要加入不同類型的防老劑。防老劑分為自由基捕捉型防老劑和防護型防老劑，自由基捕捉型防老劑是通過阻止游離基的連鎖反應(yīng)從而阻斷鏈增長反應(yīng)。而防護型防老劑是抑制游離基的形成。下面針對兩種類型的防老劑進行具體分析。

1自由基捕捉防老劑

自由基捕捉型防老劑主要捕捉橡膠在氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烴過氧化物自由基。自由基的捕捉方式分為氫原子給予體、游離基捕獲體以及電子給予體。在橡膠制造工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的是氫原子給予體捕捉方式，例如與橡膠分子鏈被反復(fù)攻擊比較薄弱的部位比較相似的氨類防老劑，防老劑的自由基能捕捉到橡膠分子鏈經(jīng)過氧化反應(yīng)產(chǎn)生的活性過氧化物，并能與過氧化物結(jié)合生成穩(wěn)定的化合物，從而在一定程度上降低了橡膠老化的速度。

2防護型防老劑

防護型防老劑主要包含硫酯類長鏈脂肪烴、硫醇類化合物等類型，其中應(yīng)用最廣泛的是亞磷酸鹽，簡稱TNPP。這種防老劑是通過與橡膠原料的烯烴的氫過氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而生成抑制自催化氧化反應(yīng)發(fā)生的自由基，延緩橡膠的自動催化反應(yīng)過程。

由于每一種防老劑的防護作用都有其局限性，而橡膠制品在實際使用過程中，其老化因素十分繁多復(fù)雜，單一的防老劑難以地滿足橡膠制品的防護要求，所以實際使用時一般都是兩種或兩種以上的防老劑并用才會發(fā)揮良好的防護效能。在選擇防老劑有許多應(yīng)注意的事項：

（1）由于每種防老劑特點的不同，且不同膠料配方的老化性能不同，導(dǎo)致對某一橡料最有效的防老劑，可能對另一橡料無效甚至有害。所以，對防老劑選用必須根據(jù)各種橡料的老化性能、防老化要求以及各種防老劑的特性統(tǒng)籌考慮、合理選擇。

（2）當一種防老劑難以滿足要求時，應(yīng)采用兩種或多種防老劑并用，使其產(chǎn)生協(xié)同作用，來確保防老化效果。

（3）有些防老劑對橡皮有著色作用和污染現(xiàn)象。一般來說，酚類防老劑防護作用差，但不污染或污染極小。防護作用較高的胺類防老劑，都會使橡皮污染，變色嚴重。這些矛盾在選用時需要統(tǒng)籌考慮。

（4）防老劑用量不可以超過在橡膠中的溶解度，以防止噴霜，污染橡皮表面質(zhì)量。

（5）胺類防老劑對橡料焦燒有不良影響；酚類防老劑能延遲硫化，在選用時應(yīng)當注意。

（6）防老劑本身會因氧化變色而失效或者帶入雜色。

影響防老劑防護效果主要包括內(nèi)部因素和外部因素：內(nèi)部因素是橡膠原料自身的分子結(jié)構(gòu)、揮發(fā)性以及自身的抗氧化性。外部因素主要包括橡膠原料的結(jié)構(gòu)以及使用情況等外界環(huán)境的干擾。下面從防老劑的結(jié)構(gòu)、防老劑的損耗速度以及防老劑的濃度三方面進行簡單分析。

1防老劑的結(jié)構(gòu)

防老劑延緩橡膠老化的速度，其中防老劑中的取代基對延緩橡膠老化的速度有著至關(guān)重要的作用。取代基能明顯降低氫游離基的脫離能，當取代基的電子基因和電負性比較小時，能夠增強防老劑的抗老效果。當取代基的電子基因和電負性較大時能提高氫游離基的脫離能，從而使防老劑的抗老化能力降低。相關(guān)研究表明N-H鍵的解離在胺類防老劑中對橡膠的老化速度有著至關(guān)重要的作用。當分子鏈中含有可降低N-H鍵取代基的防老劑，能在橡膠制成品老化的過程中通過控制橡膠原料的吸氧量，延緩橡膠的氧化反應(yīng)。

2防老劑的耗損速度

橡膠的耐老性能與防老劑的耗損速度相關(guān)聯(lián)。當防老劑與橡膠原料中的過氧化物自由基進行反應(yīng)時，橡膠所處的環(huán)境以及橡膠的種類決定了防老劑的損耗速度，橡膠中分子鏈含有的不飽和鍵數(shù)量越多，則防老劑的耗損速度越快。并且研究表明防老劑的含量和抗老化性能與橡膠所處環(huán)境的溫度有關(guān)，當溫度越高時抗老性能越低，從而防老劑在高溫情況下?lián)]發(fā)。使防老劑的濃度減小，導(dǎo)致防老劑的抗老化性能降低。在高溫情況下防老劑能與橡膠中的過氧化物發(fā)生氧化反應(yīng)，使防老劑自身被消耗，從而加快了防老劑的消耗速度。

3防老劑的濃度

當橡膠中加入防老劑的濃度過低時對橡膠的抗老化性能起不到任何影響。隨著防老劑濃度升高，增強氧化反應(yīng)，能夠提高防老劑的性能。為了使防老劑發(fā)揮抗老性能，防老劑的濃度要在一定的界線內(nèi)，當濃度達到最高極限時抗老性能不會提高。 2100433B