防絮凝劑

有機(jī)高分子絮凝劑出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，它們應(yīng)用前途廣闊，發(fā)展非常迅速。已用于給水凈化，水/油體系破乳，含油廢水處理，廢水再資源化及污泥脫水等方面;還可用作油田開發(fā)過程的泥漿處理劑，選擇性堵水劑，注水增稠劑，紡織印染過程的柔軟劑，靜電防止劑及通用的殺菌、消毒劑等。

種類和性質(zhì)

有機(jī)高分子絮凝劑有天然高分子和合成高分子兩大類。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以分為以下3種類型:(1)聚胺型-低分子量陽(yáng)離子型電解質(zhì);(2)季銨型-分子量變化范圍大，并具有較高的陽(yáng)離子性;(3)丙烯酰胺的共聚物-分子量較高，可以幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)、幾千萬(wàn)，均以乳狀或粉狀的劑型出售，使用上較不方便，但絮凝性能好。根據(jù)含有不同的官能團(tuán)離解后粒子的帶電情況可以分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型3大類。有機(jī)高分子絮凝劑大分子中可以帶-COO-、-NH-、-SO3、-OH等親水基團(tuán)，具有鏈狀、環(huán)狀等多種結(jié)構(gòu)。因其活性基團(tuán)多，分子量高，具有用量少，浮渣產(chǎn)量少，絮凝能力強(qiáng)，絮體容易分離，除油及除懸浮物效果好等特點(diǎn)，在處理煉油廢水。

非離子型有機(jī)高分子絮凝劑

非離子型有機(jī)高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。

陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑

(1)陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈣以及聚丙烯酰胺的加堿水解物等聚合物。

(2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。

陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑

2.4.1季銨化的聚丙烯酰胺

季銨化的聚丙烯酰胺陽(yáng)離子均是將-NH2經(jīng)過羥甲基化和季銨化而得，可以分為聚丙烯酰胺陽(yáng)離子化和陽(yáng)離子化丙烯酰胺聚合。

(1)由聚丙烯酰胺季銨化

聚丙烯酰胺(PAM)先與甲醛水溶液反應(yīng)，酰胺基部分羥甲基化，其次與仲胺反應(yīng)進(jìn)行烷胺基化，然后與鹽酸或胺基化試劑反應(yīng)使叔胺季銨化。

(2)由季銨化的丙烯酰胺聚合

在堿性條件下，先由丙烯酰胺與甲醛水溶液反應(yīng)，然后與二甲胺反應(yīng)，冷卻后加鹽酸季銨化。產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)濃縮、過濾，得季銨化丙烯酰胺單體。

聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子衍生物

這類產(chǎn)品多是由丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚合得到的。

兩性聚丙烯酰胺聚合物

以部分水解聚丙烯酰胺加入適量甲醛和二甲胺，通過曼尼茲反應(yīng)合成出具有羧基和胺甲基的兩性型聚丙烯酰胺絮凝劑。

丙烯酰胺接枝共聚物

因?yàn)榈矸蹆r(jià)廉來源豐富，其本身也是高分子化合物，它具有親水的剛性鏈，以這種剛性鏈為骨架，接上柔性的聚丙烯酰胺支鏈，這種剛?cè)嵯酀?jì)的網(wǎng)狀大分子除了保持原聚丙烯酰胺的功能之外，還具有某些更為優(yōu)異的性能。

由于大多數(shù)有機(jī)高分子絮凝劑本身或其水解、降解產(chǎn)物有毒，且合成用丙烯酰胺單體有毒，能麻醉人的中樞神經(jīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制，迫使絮凝劑向廉價(jià)實(shí)用、無(wú)毒高效的方向發(fā)展。

聚丙烯酰胺絮凝劑為水溶性高分子聚合物，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，具有良好的絮凝性，可以降低液體之間的磨擦阻力，按離子特性分可分為非離子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性型四種類型。

聚丙烯酰胺絮凝劑廣泛應(yīng)用于增稠、穩(wěn)定膠體、減阻、粘結(jié)、成膜、生物醫(yī)學(xué)材料等方面。水處理中作助凝劑、絮凝劑、污泥脫水劑。石油鉆采中作降水劑，驅(qū)油劑。在造紙過程中作助留劑，補(bǔ)強(qiáng)劑。

聚丙烯酰胺絮凝劑溶解時(shí),應(yīng)注意將產(chǎn)品均勻的慢慢地加入帶攪拌和加熱措施的溶解器中,應(yīng)避免結(jié)固,溶液在適宜溫度下配制,并應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間過劇的機(jī)械剪切.建議攪拌器60-200轉(zhuǎn)/min,否則會(huì)導(dǎo)致聚合物降解,影響使用效果.

聚丙烯酰胺絮凝劑在廢水處理中的絮凝作用是由于它的兩個(gè)特點(diǎn): 長(zhǎng)鏈(線)狀的分子結(jié)構(gòu)和聚丙烯酰胺分子中含有大量活性基團(tuán)。聚丙烯酰胺是直鏈狀聚合物，因每個(gè)分子是由十萬(wàn)個(gè)以上的單體聚合構(gòu)成，分子鏈相當(dāng)長(zhǎng)。它如果完全伸直，其長(zhǎng)度要比一般的分子 (如蔗糖)或離子(如ca2+)長(zhǎng)數(shù)萬(wàn)倍以上。由于它的分子長(zhǎng)而細(xì)，會(huì)彎曲或卷曲成不規(guī)則的曲線形狀。這個(gè)長(zhǎng)分子鏈向外側(cè)伸出許多化學(xué)活性基團(tuán):酰胺基-conh2及羧基-cooˉ。酰胺基是非離子性基團(tuán)，但亦善于形成副價(jià)鍵而與其它物質(zhì)的活性基團(tuán)吸附并連結(jié)起來。由于聚丙烯酰胺分子長(zhǎng)而細(xì)并有許多化學(xué)活性基團(tuán)，它們能和沉淀微粒產(chǎn)生很多連接而形成較大的絮凝物，這些絮凝物的結(jié)構(gòu)就象棉絮那樣，松散、無(wú)定形，互相連結(jié)但不很穩(wěn)固，內(nèi)部有很多空間和很多微細(xì)的網(wǎng)絡(luò)，包藏著大量液體，因而絮凝物的比重頗接近它所存在的液體本身。絮凝物中還網(wǎng)絡(luò)了各種各樣的微粒，這就將各種不同成分、不同性質(zhì)、不同大小的微粒集合在一起。因此，良好的絮凝劑處理能將溶液中原有的微粒完全網(wǎng)絡(luò)除去，使溶液顯得特別清亮透明和有光澤。由于絮凝物的尺寸較大，它的沉降和過濾都比較快。聚丙烯酰胺絮凝劑與廢水中膠體的絮凝作用是通過化學(xué)吸附和物理網(wǎng)絡(luò)這兩種形式產(chǎn)生的。根據(jù)上述機(jī)理可知，分子量較高、分子較長(zhǎng)的聚丙烯酰胺，能吸附較多的微粒，形成網(wǎng)絡(luò)的能力較強(qiáng)，故絮凝效能較好。同理，聚丙烯酰胺分子中羧基的比例適當(dāng)也很重要，因廢水中的膠體多數(shù)帶負(fù)電，聚丙烯酰胺需要有適量的羧基通過鈣離子架橋與它作用。但如果羧基含量太多，聚丙烯酰胺分子本身負(fù)電過強(qiáng)，本身分子之間的相斥力過大，也不利于絮凝作用。聚丙烯酰胺(PAM)的種類分為陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子型，在廢水處理中，聚丙烯酰胺絮凝劑用來提高水處理過程中沉降、澄清、過濾、離心等工藝的效率。

新型PAM工藝:

聚丙烯酰胺采用光聚絕熱聚合后水解工藝，具有獨(dú)特的創(chuàng)新性.水溶性好，絮凝效果好，規(guī)格齊全，聚丙烯酰胺年產(chǎn)量逾千噸，滿足廣大客戶需求。聚丙烯酰胺簡(jiǎn)稱PAM，分為:陰離子聚丙烯酰胺，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，兩性離子聚丙烯酰胺，主要用城市、工業(yè)污水處理、油田、造紙業(yè)、金屬礦業(yè)、洗煤、紡織印染、皮革廠等行業(yè)，凈水產(chǎn)品，投加量少，效果顯著，價(jià)格合理，快速達(dá)到污水處理效果。

聚丙烯酰胺絮凝劑為水溶性高分子聚合物，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，具有良好的絮凝性，可以降低液體之間的磨擦阻力，按離子特性分可分為非離子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性型四種類型。

聚丙烯酰胺絮凝劑廣泛應(yīng)用于增稠、穩(wěn)定膠體、減阻、粘結(jié)、成膜、生物醫(yī)學(xué)材料等方面。水處理中作助凝劑、絮凝劑、污泥脫水劑。石油鉆采中作降水劑，驅(qū)油劑。在造紙過程中作助留劑，補(bǔ)強(qiáng)劑。

聚丙烯酰胺絮凝劑溶解時(shí),應(yīng)注意將產(chǎn)品均勻的慢慢地加入帶攪拌和加熱措施的溶解器中,應(yīng)避免結(jié)固,溶液在適宜溫度下配制,并應(yīng)避免長(zhǎng)時(shí)間過劇的機(jī)械剪切.建議攪拌器60-200轉(zhuǎn)/min,否則會(huì)導(dǎo)致聚合物降解,影響使用效果.

聚丙烯酰胺絮凝劑在廢水處理中的絮凝作用是由于它的兩個(gè)特點(diǎn): 長(zhǎng)鏈(線)狀的分子結(jié)構(gòu)和聚丙烯酰胺分子中含有大量活性基團(tuán)。聚丙烯酰胺是直鏈狀聚合物，因每個(gè)分子是由十萬(wàn)個(gè)以上的單體聚合構(gòu)成，分子鏈相當(dāng)長(zhǎng)。它如果完全伸直，其長(zhǎng)度要比一般的分子 (如蔗糖)或離子(如ca2+)長(zhǎng)數(shù)萬(wàn)倍以上。由于它的分子長(zhǎng)而細(xì)，會(huì)彎曲或卷曲成不規(guī)則的曲線形狀。這個(gè)長(zhǎng)分子鏈向外側(cè)伸出許多化學(xué)活性基團(tuán):酰胺基-conh2及羧基-cooˉ。酰胺基是非離子性基團(tuán)，但亦善于形成副價(jià)鍵而與其它物質(zhì)的活性基團(tuán)吸附并連結(jié)起來。由于聚丙烯酰胺分子長(zhǎng)而細(xì)并有許多化學(xué)活性基團(tuán)，它們能和沉淀微粒產(chǎn)生很多連接而形成較大的絮凝物，這些絮凝物的結(jié)構(gòu)就象棉絮那樣，松散、無(wú)定形，互相連結(jié)但不很穩(wěn)固，內(nèi)部有很多空間和很多微細(xì)的網(wǎng)絡(luò)，包藏著大量液體，因而絮凝物的比重頗接近它所存在的液體本身。絮凝物中還網(wǎng)絡(luò)了各種各樣的微粒，這就將各種不同成分、不同性質(zhì)、不同大小的微粒集合在一起。因此，良好的絮凝劑處理能將溶液中原有的微粒完全網(wǎng)絡(luò)除去，使溶液顯得特別清亮透明和有光澤。由于絮凝物的尺寸較大，它的沉降和過濾都比較快。聚丙烯酰胺絮凝劑與廢水中膠體的絮凝作用是通過化學(xué)吸附和物理網(wǎng)絡(luò)這兩種形式產(chǎn)生的。根據(jù)上述機(jī)理可知，分子量較高、分子較長(zhǎng)的聚丙烯酰胺，能吸附較多的微粒，形成網(wǎng)絡(luò)的能力較強(qiáng)，故絮凝效能較好。同理，聚丙烯酰胺分子中羧基的比例適當(dāng)也很重要，因廢水中的膠體多數(shù)帶負(fù)電，聚丙烯酰胺需要有適量的羧基通過鈣離子架橋與它作用。但如果羧基含量太多，聚丙烯酰胺分子本身負(fù)電過強(qiáng)，本身分子之間的相斥力過大，也不利于絮凝作用。聚丙烯酰胺(PAM)的種類分為陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子型，在廢水處理中，聚丙烯酰胺絮凝劑用來提高水處理過程中沉降、澄清、過濾、離心等工藝的效率。

新型PAM工藝:

聚丙烯酰胺采用光聚絕熱聚合后水解工藝，具有獨(dú)特的創(chuàng)新性.水溶性好，絮凝效果好，規(guī)格齊全，聚丙烯酰胺年產(chǎn)量逾千噸，滿足廣大客戶需求。聚丙烯酰胺簡(jiǎn)稱PAM，分為:陰離子聚丙烯酰胺，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，兩性離子聚丙烯酰胺，主要用城市、工業(yè)污水處理、油田、造紙業(yè)、金屬礦業(yè)、洗煤、紡織印染、皮革廠等行業(yè)，凈水產(chǎn)品，投加量少，效果顯著，價(jià)格合理，快速達(dá)到污水處理效果。

一、聚丙烯酰胺絮凝劑在三次采油中的應(yīng)用

聚丙烯酰胺絮凝劑的增稠、絮凝和對(duì)流體的流變性調(diào)節(jié)的作用所具備的性能使得它在石油開采中充 當(dāng)了重要的角色。它廣泛地被用于鉆井、堵水、酸化水、壓裂、洗井、完井、減阻、防垢和 驅(qū)油等方面。總的來說，使用聚丙烯酰胺絮凝劑是為了提高石油的開采率(EOR)。特別是許多油田已 進(jìn)入二次、三次開采，油藏深度一般都在1000m以上，有的油藏深度達(dá)7000m，地層的非 均質(zhì)性以及海上油田給采油作業(yè)提出了更加苛刻的條件，深層采油和海上采油相應(yīng)地也給 PAM提出了新的要求，要求它耐剪力，耐高溫(100℃以上直至200℃)，耐鈣離子、鎂離子 ，耐海水降解。

自20世紀(jì)80年代以來，國(guó)外對(duì)適用于采油的PAM的基礎(chǔ)研究和制備、應(yīng)用研究以及 品種開發(fā)各方面均取得了很大進(jìn)展。

美國(guó)菲利浦石油公司(Phillips Petroleum Co.)專家阿罕默德M.A.和彼得H.D，對(duì) PAM在高溫高鹽礦化水中的研究結(jié)果表明:

(1)在礦化度很低(<20×10-6)時(shí)，無(wú)論濃度、水解度及相對(duì)分子質(zhì)量大小如何， PAM水溶液的濁點(diǎn)均在204℃以上;二價(jià)陽(yáng)離子濃度稍有增加，濁點(diǎn)即大大降低，水解度 越高，濁點(diǎn)降低越明顯;

(3)在等摩爾水平上比較，鈣離子降低濁點(diǎn)的作用大于鎂離子，Sr離子和Ba離子;

(4)二價(jià)陽(yáng)離子濃度大于等于100×10娟時(shí)，水解度是決定聚丙烯酰胺絮凝劑溶液濁點(diǎn)的關(guān)鍵參數(shù);

(5)相對(duì)分子質(zhì)量和濃度也影響溶液濁點(diǎn)，但相對(duì)于水解度而言是次要因素;

(6)聚丙烯酰胺絮凝劑水解后溶液濁點(diǎn)降低，水解是一平衡過程，水解平衡值隨溫度而不同;

(7)在溫度小于75℃時(shí)，聚丙烯酰胺絮凝劑在任何礦化度的水溶液中均穩(wěn)定，超過75℃后，隨溫度 升高，沉淀物形成加快，降低水的礦化度可延長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間，但要求的礦化度往往低于油田水 實(shí)際礦化度。

二、用作堵水調(diào)整劑

在油田生產(chǎn)過程中，由于地層的非均質(zhì)性，常產(chǎn)生水浸問題，需要進(jìn)行堵水，其實(shí)質(zhì)是 改變水在地層中的滲流狀態(tài)，以達(dá)到減少油田產(chǎn)水、保持地層能量、提高油田最終采收率的 目的。聚丙烯酰胺絮凝劑類化學(xué)堵水劑具有對(duì)油和水的滲透能力的選擇性，對(duì)油的滲透性降低最高 可超過10%，而對(duì)水的滲透性減少可超過90%。選擇性堵水這一特點(diǎn)是其他堵水劑所沒有 的，通常按地層類型選擇合適的聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量。均質(zhì)性好、平均滲透率高的油 層，可選用中相對(duì)分子質(zhì)量((500~。700)×10。)的聚丙烯酰胺絮凝劑;基巖滲透率低的裂縫性油層或滲透率變化大的油層，可選用高相對(duì)分子質(zhì)量(1000×10。以上)的聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺在使用時(shí)可不交聯(lián)使用，但可與鋁鹽、鉻鹽、鋯鹽等交聯(lián)生成凝膠使用，還可添加某些樹脂以形成互容聚合物網(wǎng)絡(luò)，使之具有更高的耐溫性。該方法已在國(guó)內(nèi)碳酸鹽底水油藏高含水油田堵水中應(yīng)用，取得明顯效果。采用聚丙烯酰胺還可調(diào)整地層內(nèi)吸水剖面及封堵大孔道，實(shí)踐中已取得良好效果。

我國(guó)各油田在使用聚丙烯酰胺絮凝劑方面都做了大量試驗(yàn)。油田用平均相對(duì)分子質(zhì)量為(300 ~350)×10'，水解度為10%~15%的聚丙烯酰胺，在油井堵水上獲得良好效果。采用水解度為30%，相對(duì)分子質(zhì)量為400×10。的聚丙烯酰胺絮凝劑在地質(zhì)鉆探上，起到了維護(hù)孔壁穩(wěn)定，防止鉆孔滲漏的作用。采用水解度為30%的聚丙烯酰胺絮凝劑作鉆井液處理劑，降低了鉆井液的滲透速度，提高了鉆孑L速度，縮短了鉆井液的攪拌時(shí)間，因而減少鉆井液攪拌和臺(tái)數(shù)，提高黏土造漿率達(dá)30%~50%，。有時(shí)，在堵水中需使用部分交聯(lián)的聚丙烯酰胺。為了提高堵水出油的選擇性，交聯(lián)度要盡量低些。聚丙烯酰胺絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量通常在(300-500)×10。之間，相對(duì)分子質(zhì)量的選擇以孔隙結(jié)構(gòu)的滲透率為依據(jù)。滲透率大于1D的堵層，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量以300×10。左右為宜。滲透率更高時(shí)，叮用(500~800)×10。的聚丙烯酰胺。水解度也和堵層巖石的性質(zhì)有關(guān)，灰?guī)r吸附能力強(qiáng)，水解度應(yīng)高些，約為20%~30%，砂巖吸附能力低，水解度為5%~20%。

三、用作鉆井液調(diào)整劑和壓裂液添加劑

作為鉆井液調(diào)整劑，經(jīng)常使用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它由聚丙烯酰胺水解而得。其作用是調(diào)節(jié)鉆井液的流變性，攜帶巖屑，潤(rùn)滑鉆頭，減少流體損失等。用聚丙烯酰胺調(diào)制的鉆井液比重低，可減輕對(duì)油氣層的壓力和堵塞，容易發(fā)現(xiàn)油氣層，并有利于鉆井，鉆井速度比常規(guī)鉆井液高19%，比機(jī)械鉆速高45%左右。此外，還可大大減少卡鉆事故，減輕設(shè)備磨損，并能防止發(fā)生井漏和坍塌。

壓裂工藝是油田開發(fā)致密層的重要增產(chǎn)措施。亞甲基聚丙烯酰胺交聯(lián)而成的壓裂液，因具有高黏度，低摩阻、良好的懸砂能力、濾失性小、黏度穩(wěn)定性好、殘?jiān)佟⒇浽磸V、配制方便和成本低而被廣泛應(yīng)用。

在壓裂和酸化處理中，將聚丙烯酰胺絮凝劑配制成濃度為0.01%~4%的水溶液，泵入井下地層，使地層斷裂。聚丙烯酰胺絮凝劑水溶液具有增稠攜砂、降低壓裂液流失的作用。而且，聚丙烯酰胺有降阻作用，因而能使壓力的傳遞損失下降。

四、油井水泥外加劑

以AMPs與甲基丙烯酸、丙烯酰胺制備的三元共聚物，適用于各種鹽水鉆井液，起到良好的高溫緩凝作用。美國(guó):Halliburton公司推出的AMPS與丙烯酸的共聚物，AMPS與N，N 一二甲基丙烯酰胺的共聚物和羧甲基羥乙基纖維素組成的復(fù)合物作為油井水泥外加劑，可有效地降低水鉆井液的高溫濾失量。

五、鉆井液處理劑

AMPs與丙烯酰胺和淀粉的接枝共聚物，AMPS與丙烯酰胺和N，N一二甲基丙烯酰胺的共聚物，AMPS與腐殖酸和丙烯酰胺的接枝共聚物在淡水鉆井液、鹽水鉆井液、飽和鹽水鉆

井液和海水鉆井液中均具有較好的降濾失和抗溫、抗鹽能力。

黏土分散和其他因素造成的污染往往引起鉆井液的黏度增加，此時(shí)需要用降黏劑來控制鉆井液的流變性。常見的、用量最大的鉆井液降黏劑為鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽降黏劑(FCLS)。 AMPs與丙烯酸和甲基丙烯酸的三元共聚物用作鉆井液降黏劑取代FCLS，即保留了FcIJS良好的抗鹽性能和抗溫性能，又克服了FCIJS的毒性。研究表明，三元共聚物比二元共聚物的抗高價(jià)金屬離子的能力更強(qiáng)。

六、完井液和修井液添加劑

AMPS與丙烯酸和衣康酸的共聚物，可用作配制海水、鹽水的增黏劑，使完井液黏度提高4倍以上，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，克服了傳統(tǒng)聚合物在鹽水體系中黏度下降的缺點(diǎn)。

六、油田水處理劑

AMPs的均聚物與丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等形成的共聚物，可用作油田污水處理的 絮凝劑、污泥脫水劑和防垢阻垢劑，F(xiàn).Goodrich公司推出的由AMPS、丙烯酸和苯乙烯磺酸 鈉組成的三元共聚物對(duì)硫酸鈣垢和磷酸鈣垢都有很好的抑制作用，其阻垢率均達(dá)到97%以 上。文獻(xiàn)資料表明，以AMPs共聚物作水處理劑具有用量少，效果優(yōu)于現(xiàn)有聚丙烯酰胺類水處理劑的特點(diǎn)。