復(fù)合膠凝材料與化學(xué)外加劑的相容性的機理研究

復(fù)合膠凝材料與化學(xué)外加劑的相容性指混凝土拌合物能在規(guī)定時間內(nèi)保持預(yù)定的工作性的能力。高性能混凝土所用膠凝材料的組分多，常易出現(xiàn)相容性不好的問題。對于相容性的本質(zhì)目前尚不清楚，難于事先預(yù)測，制約了混凝土技術(shù)發(fā)展?；炷亮鲃有灾饾u降低是基于膠凝材料的水化反應(yīng)進行和漿體微結(jié)構(gòu)形成。其中漿體溶液中的SO3和堿含量及其相對比值，它們的消耗速率，水化產(chǎn)物種類，漿體微結(jié)構(gòu)的形成對于混凝土的工作性具有決定性的影響。本項目著重研究在外加劑存在的條件下，具有不同組成的復(fù)合膠凝材料漿體溶液中的堿、SO3含量的經(jīng)時變化，以及這種變化對于膠凝材料水化速率，水化產(chǎn)物，漿體微結(jié)構(gòu)形成的影響，從而了解復(fù)合膠凝材料與外加劑的相容性的影響因素及其變化規(guī)律；對相容性的本質(zhì)作出理論解釋；最終建立膠凝材料－外加劑的相容性的預(yù)測模型。研究成果可為科學(xué)選擇膠凝材料組成提供理論指導(dǎo)，促進混凝土技術(shù)發(fā)展。 2100433B

在聚合物共混物制備完成之后，可以對組分之間的相容性進行測定和研究。測定相容性的方法有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法、紅外法、電鏡法、濁點法、反相色譜法等。

相容性玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法

用測定共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g，并與單一組分玻璃化溫度進行對比的方法，是測定與研究共混組分相容性的最常用的方法。

一般可采用動態(tài)力學(xué)性能方法測定玻璃化轉(zhuǎn)變時的力學(xué)損耗峰，作為7 的表征。共混物的7 峰與單一組分的丁8峰的關(guān)系，可以有三種基本情況，如圖1所示。

部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。聚合物對部分相容的判據(jù)，是兩種聚合物的共混物具有兩個T_g，且兩個T_g峰較每一種聚合物自身的T_g峰更為接近。在聚合物共混體系中，最具應(yīng)用價值的體系是兩相體系。由于部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系，相應(yīng)地，研究者對于部分相容體系也給予了更多的關(guān)注，成為研究的重點。

還有許多聚合物對是不相容的。不相容聚合物的共混物也有兩個T_g峰，而且，兩個T_g峰的位置與每一種聚合物自身的T_g峰是基本相同的。

除了動態(tài)力學(xué)性能測試方法外，其它可用于測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，如DSC法，也可以用來表征共混組分之間的相容性。

相容性紅外光譜法

紅外光譜法也可以用于共混組分的相容性研究。對于具有一定相容性的共混體系，各組分之間彼此相互作用，會使共混物的紅外光譜譜帶與單一組分的譜帶相比，發(fā)生一定的偏移。偏移主要發(fā)生在某些基團的譜帶位置上。當(dāng)共混組分之間生成氫鍵時，偏移會更為明顯。

相容性電鏡法

采用電子顯微鏡拍攝的共混物形態(tài)照片，也可用于研究共混組分之間的相容性。一般來說，當(dāng)共混組分之間相容性較好，且形成了一定厚度的界兩過渡層時，在電鏡上可觀測到兩相之間界面較為模糊。

此外，當(dāng)共混工藝相同時，相容性好的共混體系其分散相粒徑也較為細(xì)小。電鏡法可與其它表征方法合并使用，作為相容性的輔助表征方式。

相容性濁點法

兩種聚合物形成的共混物，往往不能在任意的配比和溫度下實現(xiàn)彼此相容。有一些聚合物對，只能在一定的配比和溫度范圍內(nèi)是完全相容（形成均相體系）的，超出此范圍，就會發(fā)生相分離，變?yōu)閮上囿w系。按照相分離溫度的不同，又分為具有“低臨界相容溫度”（LCST）與“高臨界相容溫度”（UCST）兩大類型，如圖2所示 。

共混物的相分離溫度和發(fā)生相分離的組成的關(guān)系圖，被稱為共混物的相圖。共混物相圖所表征的相分離行為,顯然可以用來研究共混組分之間的相容性。

當(dāng)共混物由均相體系變?yōu)閮上囿w系時，其透光率會發(fā)生變化，這一相轉(zhuǎn)變點就被稱為濁點，且可以用測定濁點的方法測定出來。濁點法在對于相容性進行理論研究時，是常用的方法。

相容性反相色譜法

將反相色譜法用于研究共混體系的相容性，其方法也是測定共混組分的相分離行為。

反相色譜法以某種小分子作為"探針分子"，測定體系的保留體積（V_g）。當(dāng)共混物發(fā)生相分離時，探針分子的保留機制發(fā)生變化，使得lgV_g-1/T偏離直線。在發(fā)生拐點之處，就是共混體系出現(xiàn)相態(tài)變化之處。對于一些折光指數(shù)相近的共混組分，無法用濁點法測定相分離行為，則可以用反相色譜法進行測定。

作為一個獨立的分支學(xué)科，超分子化學(xué)正在迅速發(fā)展成為化學(xué)領(lǐng)域的熱點之一?；谟袡C酸堿構(gòu)筑的超分子膠凝材料，可以通過晶體工程設(shè)計的方法改變其結(jié)構(gòu)和性能，使其具有類似于無機膠凝材料的機械強度，和無機膠凝材料不具備的特殊性能。該類材料加工簡便，容易回收，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。 本項目選擇能夠形成豐富超分子構(gòu)筑模式的氨基雙膦酸和含氮雜環(huán)堿，通過超分子化學(xué)和晶體工程的方法，設(shè)計合成了未見文獻報道的新型化合物36個，并從中選擇、設(shè)計出一系列超分子膠凝材料，深入研究它們的結(jié)構(gòu)、功能特性及潛在的應(yīng)用價值。實施該項目，獲得了一種具有甲醛吸附性能和甲醛/紫外光誘導(dǎo)熒光轉(zhuǎn)換性能的超分子石膏(AEDPH3)?(BtaH) (1)，該超分子石膏具有良好的機械性能，同時能夠高效地吸附和清除甲醛，并具有有趣的甲醛/紫外光誘導(dǎo)熒光轉(zhuǎn)換行為，可以作為檢測甲醛的靈敏探針；獲得了一種具有濕度誘導(dǎo)熒光轉(zhuǎn)換性能的超分子凝膠(H2PO3)2?(H3PO3)?(phenH)2?(H2O) (2)，該化合物室溫下可制備為蠟狀的凝膠體，是首個具有室溫下水/濕度誘導(dǎo)熒光轉(zhuǎn)換性質(zhì)的材料，具有可逆儲水功能，并具有高溫下的熱致變色性質(zhì)，可以用于溫度和濕度的顯示測量；獲得了一種具有氨氣吸附和檢測性能的高強度有色超分子石膏(AEDPH3)?(8-OQH)?(H2O) (3)，具有遠(yuǎn)超一般石膏的機械強度，還具有十分良好的氨氣吸附性能和氨氣誘導(dǎo)變色性質(zhì)，可以用于室內(nèi)環(huán)境氨氣污染防治和氨氣檢測；構(gòu)建了一種基于超分子溶膠的有機/高分子模板劑，將該超分子體系用于磷酸亞鐵鋰材料前驅(qū)物的制備，獲得了電化學(xué)性能優(yōu)越的具有微納結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰正極材料，并成功將此方法用于實際生產(chǎn)中。 研究該項目，從理論上充分證實了有機小分子依靠氫鍵形成的超分子膠凝材料具有較好的機械性能，顯示出新穎功能特性，為新型膠凝材料的設(shè)計和合成提供了全新的思路；從應(yīng)用角度證明所合成的超分子膠凝材料體現(xiàn)出良好的力學(xué)性質(zhì)，并具有殺菌、阻燃、氣體吸附、空氣污染物治理和檢測等多種功能，可用于許多無機膠凝材料不適合使用的場合，是一類具有良好的應(yīng)用前景的環(huán)境友好材料。 2100433B