呋喃樹脂分類

呋喃又稱糠醇本身進(jìn)行均聚或與其它單體進(jìn)行共縮聚而得到的縮聚產(chǎn)物，糠醇與脲醛、酚醛、酮醛合成多種產(chǎn)物，習(xí)慣上稱為呋喃樹脂。其中以糠醇酚醛樹脂、糠醇尿醛樹脂應(yīng)用較多。

(1)糠醇酚醛樹脂?？反伎膳c酚醛縮聚生成二階熱固生樹脂，縮聚反應(yīng)一般用堿性催化劑。常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、碳酸鉀或其它堿土金屬的氫氧化物?？啡┍椒訕渲闹饕攸c(diǎn)是在給定的固化速度時有較長的流動時間，這一工藝性能使它適宜用作模塑料。用糠醛苯酚樹脂制備的壓塑粉特別適于壓制形狀比較復(fù)雜或較大的制品。模壓制品的耐熱性比酚醛樹脂好，使用溫度可以提高10~20℃，尺寸穩(wěn)定性、電性能也較好。

(2)糠醇尿醛樹脂?？反寂c尿醛在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠醇改性脲醛樹脂。

(3)糠醇樹脂。糠醇在酸性條件下很容易縮聚成樹脂。一般認(rèn)為，在縮聚過程中糠醇分子中的羥甲基可以與另一個分子中的α氫原子縮合，形成次甲基鍵，縮合形成的產(chǎn)物中仍有羥甲基，可以繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最終形成線型縮聚產(chǎn)物糠醇樹脂。

(4)糠醛丙酮樹脂?？啡┡c丙酮在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠酮單體繽紛可與甲醛在酸性條件下進(jìn)一步縮聚，使糠酮單體分子間以次甲基鍵連接起來，形成糠醛丙酮樹脂。

呋喃樹脂是以糠醛為基本原料制成的一類聚合物的總稱。在呋喃樹脂的大分子中都含有呋喃環(huán)。

由于呋喃樹脂具有突出的耐蝕性、耐熱性以及其原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，早已引起了人們的重視。但是，長期以來由于呋喃樹脂的脆性大、粘結(jié)性差以及施工工藝差等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了它在防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用，而且其應(yīng)用范圍僅局限于膠泥、地坪和浸漬石墨等領(lǐng)域。到了70年代中期以后，由于合成技術(shù)和催化劑應(yīng)用技術(shù)的突破，基本上克服了呋喃樹脂的以上缺點(diǎn)后，它才在防腐領(lǐng)域中得到較大的發(fā)展，且開始用于耐蝕玻璃鋼的制造。目前，國外呋喃樹脂在防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用量已超過了傳統(tǒng)使用的酚醛樹脂的量，特別是在一些溫度高、腐蝕性強(qiáng)的環(huán)境下，它發(fā)揮了很大的作用。

糠醛是制造呋喃樹脂的最基本的原料，它來源于農(nóng)副產(chǎn)品，如棉籽殼、稻殼、玉米芯和玉米桿等。我國有著極其豐富的農(nóng)副產(chǎn)品資源，目前糠醛的生產(chǎn)量也很大，呋喃樹脂又有許多優(yōu)點(diǎn)，所以加強(qiáng)呋喃樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用研究，使它更廣泛地應(yīng)用于防腐工程中是很有意義的。

糠醇樹脂是呋喃樹脂系列產(chǎn)品中的一種。呋喃樹脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產(chǎn)的樹脂類的總稱，其在強(qiáng)酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮-甲醛樹脂等?？反紭渲怯煽反紴橹黧w與甲醛縮聚而成的(改性產(chǎn)品又添加了尿素)，外觀為深褐色至黑色的液體或固體，耐熱性和耐水性都很好，耐化學(xué)腐蝕性極強(qiáng)，對酸、堿、鹽和有機(jī)溶液都有優(yōu)良的抵抗力，是優(yōu)良的防腐劑?？反紭渲瑥?qiáng)度高，是木材、橡膠、金屬和陶瓷等優(yōu)良的粘結(jié)劑，也可用于生產(chǎn)涂料。糖醇樹脂的一個重要用途是在機(jī)械工業(yè)的鑄造工藝中作砂芯粘結(jié)劑，特別適用于大規(guī)模的、大批量的機(jī)械制造，如汽車軍工、內(nèi)燃機(jī)、柴油機(jī)、縫紉機(jī)等的生產(chǎn)。用于鑄造砂芯的粘結(jié)劑時，糠醇樹脂具有以下特點(diǎn):固化速度快、常溫強(qiáng)度低、分解溫度高;根據(jù)不同鑄件的含碳量，可選擇不同含氮量的樹脂;發(fā)氣小、高溫強(qiáng)度高、熱膨脹性適中、脆性大、氣孔傾向小、吸濕性大。在加入尿素改性后，可根據(jù)不同要求生產(chǎn)不同含氮量的糠醇樹脂，以滿足鑄鋼、鑄鐵和其他有色金屬鑄造工藝的要求。

我國糠醇樹脂的生產(chǎn)始于1960年代，有關(guān)單位對樹脂的原材料、生產(chǎn)工藝、固化劑、制芯工藝、生產(chǎn)設(shè)備等都進(jìn)行了廣泛、細(xì)致的研究，取得了豐富的一手資料。國內(nèi)廣州、南通、遼陽等地最先建廠生產(chǎn)糠醇樹脂，由于生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，易操作糖醇樹脂的生產(chǎn)發(fā)展很快，現(xiàn)有廠家 50多個，大多產(chǎn)量不大(大約在300~500 t/a左右)，但也有具有一定規(guī)模，管理完善的企業(yè)，如山東圣泉集團(tuán)就是糠醛、糠醇、糠醇樹脂一條龍生產(chǎn)。改革開放以后，隨著糠醛工業(yè)和糠醇工業(yè)的發(fā)展，很多鄉(xiāng)鎮(zhèn)和個體糠醛廠以產(chǎn)品深加工的形式開始了糠醇樹脂的生產(chǎn)，總產(chǎn)量大約在15 kt左右。隨著機(jī)械工業(yè)的發(fā)展，我國對糠醇樹脂的需求量應(yīng)在20 kt/a以上，目前并有少量出口，若以糠醇樹脂出口代替糠醛和糠醇出口(我國每年出口糠醛和糠醇量約50 kt~60 kt，而這些出口的糠醛和糠醇絕大部分是用來生產(chǎn)糠醇樹脂)，糠醇樹脂生產(chǎn)的前景更為廣闊。不斷改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品品種，優(yōu)化產(chǎn)品性能，擴(kuò)大產(chǎn)品性能，擴(kuò)大出口量，將會有力地促進(jìn)我國呋喃樹脂工業(yè)的發(fā)展。

呋喃樹脂的性能及應(yīng)用--未固化的呋喃樹脂與許多熱塑性和熱固性樹脂有很好的混容性能，因此可與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合來加以改性。固化后的呋喃樹脂耐強(qiáng)酸(強(qiáng)氧化性的硝酸和硫酸除外)、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑的侵蝕，在高溫下仍很穩(wěn)定。呋喃樹脂主要用作各種耐化學(xué)腐蝕和耐高濁的材料。

(1)耐化學(xué)腐蝕材料呋喃樹脂可用來制備防腐蝕的膠泥，用作化工設(shè)備襯里或其它耐腐材料。

(2)耐熱材料呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性比一般的酚醛玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高，通?？稍?50℃左右長期使用。

(3)與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合改性將呋喃樹脂與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混休整使用，可改進(jìn)呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能以及制備時的工藝性能。這類復(fù)合材料已廣泛用來制備化工反應(yīng)器的攪拌裝置、貯槽及管道等化工設(shè)備。

(4)呋喃樹脂工業(yè)價值很高，目前廣泛應(yīng)用于冶金鑄造行業(yè)，用于造型，比如很多汽車配件、水暖衛(wèi)浴、輪胎模具的生產(chǎn)中，運(yùn)用呋喃樹脂砂工藝造型后，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效果。

呋喃樹脂的固化過程十分復(fù)雜。目前認(rèn)為，呋喃樹脂的固化是由于呋喃環(huán)中的共軛雙鍵打開而交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)所致。此外，呋喃樹脂的側(cè)鏈中的其它活性基團(tuán)在固化過程中可能也參與交聯(lián)反應(yīng)。

實(shí)際上，呋喃樹脂的固化劑都是酸性物質(zhì)。一般酚醛樹脂的固化劑也可作呋喃樹脂的固化劑，例如:苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和對甲苯磺酸等。與酚醛樹脂不同的是呋喃樹脂對固化劑的酸度要求更高，例如呋喃樹脂適用的硫酸乙酯的配比是:98%的硫酸:無水乙醇=2:1。上述化合物作為呋喃樹脂的固化劑的一個嚴(yán)重的缺點(diǎn)是樹脂與固化劑反應(yīng)的放熱量大，配制后的適用期短，操作不便，且固化反應(yīng)激烈，放出較多水分易形成氣泡，使固化后的制品抗?jié)B性變差、脆性增大，因此要采用玻璃纖維增強(qiáng)就有困難。

目前，已開發(fā)了新型的呋喃樹脂固化劑，基本上解決了上述問題。這不但使呋喃樹脂能與環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂一樣?？捎脕碇谱鞑Ａт摚矣指纳屏诉秽珮渲破返牧W(xué)性能。一般這些固化劑均和各廠生產(chǎn)的呋喃樹脂配套使用，或與填料混合在一起出售。

盡管新型固化劑改善了呋喃樹脂的固化工藝性能，但與環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂相比，呋喃樹脂的固化工藝仍是比較差的，如凝膠時間較長，完全固化所需的時間更長，這給要在室溫下較快速固化帶來了困難。有時，為保證制品質(zhì)量，不得不使制品在低于100°C。

呋喃樹脂的固化過程十分復(fù)雜。目前認(rèn)為，呋喃樹脂的固化是由于呋喃環(huán)中的共軛雙鍵打開而交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)所致。此外，呋喃樹脂的側(cè)鏈中的其它活性基團(tuán)在固化過程中可能也參與交聯(lián)反應(yīng)。

實(shí)際上，呋喃樹脂的固化劑都是酸性物質(zhì)。一般酚醛樹脂的固化劑也可作呋喃樹脂的固化劑，例如:苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和對甲苯磺酸等。與酚醛樹脂不同的是呋喃樹脂對固化劑的酸度要求更高，例如呋喃樹脂適用的硫酸乙酯的配比是:98%的硫酸:無水乙醇=2:1。上述化合物作為呋喃樹脂的固化劑的一個嚴(yán)重的缺點(diǎn)是樹脂與固化劑反應(yīng)的放熱量大，配制后的適用期短，操作不便，且固化反應(yīng)激烈，放出較多水分易形成氣泡，使固化后的制品抗?jié)B性變差、脆性增大，因此要采用玻璃纖維增強(qiáng)就有困難。

目前，已開發(fā)了新型的呋喃樹脂固化劑，基本上解決了上述問題。這不但使呋喃樹脂能與環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂一樣?？捎脕碇谱鞑Ａт?，而且又改善了呋喃樹脂制品的力學(xué)性能。一般這些固化劑均和各廠生產(chǎn)的呋喃樹脂配套使用，或與填料混合在一起出售。

盡管新型固化劑改善了呋喃樹脂的固化工藝性能，但與環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂相比，呋喃樹脂的固化工藝仍是比較差的，如凝膠時間較長，完全固化所需的時間更長，這給要在室溫下較快速固化帶來了困難。有時，為保證制品質(zhì)量，不得不使制品在低于100°C。

呋喃樹脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產(chǎn)的樹脂類的總稱，其在強(qiáng)酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮-甲醛樹脂等。呋喃又稱糠醇本身進(jìn)行均聚或與其它單體進(jìn)行共縮聚而得到的縮聚產(chǎn)物，糠醇與脲醛、酚醛、酮醛合成多種產(chǎn)物，習(xí)慣上稱為呋喃樹脂，以糠醇酚醛樹脂、糠醇尿醛樹脂應(yīng)用較多。

呋喃樹脂主要分為糠醇酚醛樹脂，糠醇尿醛樹脂，糠醇樹脂，糠醛丙酮樹脂等四類，不同的類別的呋喃樹脂樹脂應(yīng)用不同。

不同呋喃樹脂的應(yīng)用

(1)糠醇酚醛樹脂?？反伎膳c酚醛縮聚生成二階熱固生樹脂，縮聚反應(yīng)一般用堿性催化劑。常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、碳酸鉀或其它堿土金屬的氫氧化物。糠醛苯酚樹脂的主要特點(diǎn)是在給定的固化速度時有較長的流動時間，這一工藝性能使它適宜用作模塑料。用糠醛苯酚樹脂制備的壓塑粉特別適于壓制形狀比較復(fù)雜或較大的制品。模壓制品的耐熱性比酚醛樹脂好，使用溫度可以提高10~20℃，尺寸穩(wěn)定性、電性能也較好。

(2)糠醇尿醛樹脂?？反寂c尿醛在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠醇改性脲醛樹脂。

(3)糠醇樹脂?？反荚谒嵝詶l件下很容易縮聚成樹脂。一般認(rèn)為，在縮聚過程中糠醇分子中的羥甲基可以與另一個分子中的α氫原子縮合，形成次甲基鍵，縮合形成的產(chǎn)物中仍有羥甲基，可以繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最終形成線型縮聚產(chǎn)物糠醇樹脂。

(4)糠醛丙酮樹脂?？啡┡c丙酮在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠酮單體繽紛可與甲醛在酸性條件下進(jìn)一步縮聚，使糠酮單體分子間以次甲基鍵連接起來，形成糠醛丙酮樹脂。