腐蝕原電池

定義

金屬在酸性較強(qiáng)的溶液里放出氫氣的電化學(xué)的腐蝕叫做析氫腐蝕。

成因

在鋼鐵制品中一般都含有石墨(C)或碳化鐵(Fe3C)。在潮濕空氣中，鋼鐵表面會(huì)吸附水汽而形成一層薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳或二氧化硫后就變成一種電解質(zhì)溶液，使水里的H+增多:

CO2+H2O←→H2CO3←→H+HCO

SO2+H2O←→H2SO3←→H+HSO

于是就產(chǎn)生了無(wú)數(shù)個(gè)以鐵為負(fù)極、碳或碳化鐵為正極、酸性水膜為電解質(zhì)溶液的微小原電池。

電極反應(yīng)

負(fù)極(鐵):鐵被氧化Fe-2e=Fe

正極(碳或碳化鐵):溶液中的H被還原2H+2e=H2↑

結(jié)果

最后氫氣在碳的表面放出，鐵被腐蝕，所以叫析氫腐蝕。

定義

金屬在酸性很弱或中性溶液里，空氣里的氧氣溶解于金屬表面水膜中而發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，叫吸氧腐蝕。

電極反應(yīng)

負(fù)極(鐵):2Fe-4e=2Fe

正極(碳或碳化鐵):2H2O+O2+4e=4OH

吸氧腐蝕的必要條件

發(fā)生吸氧腐蝕的必要條件是金屬的電位比氧還原反應(yīng)的電位低。

氧的陰極還原過(guò)程及其過(guò)電位

吸氧腐蝕的陰極去極化劑是溶液中溶解的氧。隨著腐蝕的進(jìn)行，氧不斷消耗，只有來(lái)自空氣中的氧進(jìn)行補(bǔ)充。因此，氧從空氣中進(jìn)入溶液并遷移到陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，這一過(guò)程包括一系列步驟。

1.氧穿過(guò)空氣/溶液界面進(jìn)入溶液;

2.在溶液對(duì)流作用下，氧遷移到陰極表面附近;

3. 在擴(kuò)散層范圍內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散到陰極表面;

4.在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)，也叫氧的離子化反應(yīng)。

吸氧腐蝕的控制過(guò)程及特點(diǎn)

金屬發(fā)生氧去極化腐蝕時(shí)，多數(shù)情況下陽(yáng)極過(guò)程發(fā)生金屬活性溶解，腐蝕過(guò)程處于陰極控制之下。氧去極化腐蝕速度主要取決于溶解氧向電極表面的傳遞速度和氧在電極表面上的放電速度。因此，可粗略地將氧去極化腐蝕分為三種情況。

1.如果腐蝕金屬在溶液中的電位較高，腐蝕過(guò)程中氧的傳遞速度又很大，則金屬腐蝕速度主要由氧在電極上的放電速度決定。

2.如果腐蝕金屬在溶液中的電位非常低，不論氧的傳輸速度大小，陰極過(guò)程將由氧去極化和氫離子去極化兩個(gè)反應(yīng)共同組成。

3.如果腐蝕金屬在溶液中的電位較低，處于活性溶解狀態(tài)，而氧的傳輸速度又有限，則金屬腐蝕速度由氧的極限擴(kuò)散電流密度決定。

擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程中，由于腐蝕速度只決定于氧的擴(kuò)散速度，因而在一定范圍內(nèi)，腐蝕電流將不受陽(yáng)極極化曲線的斜率和起始電位的影響。

擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程中，金屬中不同的陰極性雜質(zhì)或微陰極數(shù)量的增加，對(duì)腐蝕速度的增加只起很小的作用。

負(fù)極:活潑金屬失電子，看陽(yáng)離子能否在電解液中大量存在。如果金屬陽(yáng)離子不能與電解液中的離子共存，則進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。例:甲烷燃料電池中，電解液為KOH，負(fù)極甲烷失8個(gè)電子生成CO2和H2O，但CO2不能與OH共存，要進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸根。

正極:①當(dāng)負(fù)極材料能與電解液直接反應(yīng)時(shí)，溶液中的陽(yáng)離子得電子。例:鋅銅原電池中，電解液為HCl，正極H得電子生成H2。②當(dāng)負(fù)極材料不能與電解液反應(yīng)時(shí)，溶解在電解液中的O2得電子。如果電解液呈酸性，O2+4e+4H==2H2O;如果電解液呈中性或堿性，O2+4e+2H2O==4OH。

特殊情況:Mg-Al-NaOH，極。負(fù)極:Al-3e+4OH==AlO2+2H2O;正極:2H2O+2e==H2↑+2OH

Cu-Al-HNO3，Cu作負(fù)極。

注意:Fe作負(fù)極時(shí)，氧化產(chǎn)物是Fe而不可能是Fe;肼(N2H4)和NH3的電池反應(yīng)產(chǎn)物是H2O和N2

無(wú)論是總反應(yīng)，還是電極反應(yīng)，都必須滿足電子守恒、電荷守恒、質(zhì)量守恒。

pH變化規(guī)律

電極周圍:消耗OH(H)，則電極周圍溶液的pH減小(增大);反應(yīng)生成OH(H)，則電極周圍溶液的pH增大(減小)。切記，電極周圍只要消耗OH，PH就減小，不會(huì)受"原電池中OH(陰離子)向負(fù)極移動(dòng)"的影響。

溶液:若總反應(yīng)的結(jié)果是消耗OH(H)，則溶液的pH減小(增大);若總反應(yīng)的結(jié)果是生成OH(H)，則溶液的pH增大(減小);若總反應(yīng)消耗和生成OH(H)的物質(zhì)的量相等，則溶液的pH由溶液的酸堿性決定，溶液呈堿性則pH增大，溶液呈酸性則pH減小，溶液呈中性則pH不變。

1.Cu─H2SO4─Zn原電池

正極:2H +2e →H2↑

負(fù)極:Zn-2e →Zn

總反應(yīng)式:Zn+2HZn+H2↑

2.Cu─FeCl3─C原電池

正極:2Fe + 2e →2Fe

負(fù)極:Cu-2e →Cu

總反應(yīng)式:2Fe +Cu→2Fe +Cu

3.鋼鐵在潮濕的空氣中發(fā)生吸氧腐蝕

正極:O2+2H2O+4e →4OH

負(fù)極:2Fe-4e→2Fe

總反應(yīng)式:2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2

4.氫氧燃料電池(堿性介質(zhì))

正極:O2+2H2O+4e →4OH

負(fù)極:2H2-4e +4OH →4H2O

總反應(yīng)式:2H2+O2→2H2O

5.氫氧燃料電池(酸性介質(zhì))

正極:O2+4H + 4e→2H2O

負(fù)極:2H2-4e →4H

總反應(yīng)式:2H2+O2→2H2O

6.氫氧燃料電池(中性介質(zhì))

正極:O2+2H2O+4e → 4OH

負(fù)極:2H2-4e →4H

總反應(yīng)式:2H2+O2→2H2O

7.鉛蓄電池(放電)

正極 (PbO2) :

PbO2+2e +SO4 +4H →PbSO4+2H2O

負(fù)極 (Pb) :Pb-2e +SO4 →PbSO4

總反應(yīng)式:

Pb+PbO2+4H+2SO4=2PbSO4+2H2O

8.Al─NaOH─Mg原電池

正極:6H2O+6e →3H2↑+6OH

負(fù)極:2Al-6e +8OH →2AlO2+4H2O

總反應(yīng)式:2Al+2OH +2H2O=2AlO2 + 3H2↑

9.CH4燃料電池(堿性介質(zhì))

正極:2O2+4H2O+8e →8OH

負(fù)極:CH4-8e +10OH →CO3+7H2O

總反應(yīng)式:CH4+2O2+2OH=CO3+3H2O

10.熔融碳酸鹽燃料電池

(Li2CO3和Na2CO3熔融鹽作電解液，CO作燃料):

正極:O2+2CO2+4e →2CO3(持續(xù)補(bǔ)充CO2氣體)

負(fù)極:2CO+2CO3-4e →4CO2

總反應(yīng)式:2CO+O2=2CO2

11.銀鋅紐扣電池(堿性介質(zhì))

正極 (Ag2O) :Ag2O+H2O+2e →2Ag+2OH

負(fù)極 (Zn) :Zn+2OH-2e →ZnO+H2O

總反應(yīng)式:Zn+Ag2O=ZnO+2Ag

12. 堿性鋅錳電池(KOH介質(zhì))

正極(MnO2):2MnO2+2H2O+2e →2MnOOH+2OH

負(fù)極(Zn):Zn+2OH-2e →Zn(OH)2

總反應(yīng)式:Zn+2MnO2+2H2O→2MnOOH+Zn(OH)2

蓄電池 蓄電池在放電過(guò)程中屬于原電池反應(yīng)。這類電極反應(yīng)都有電解質(zhì)溶液參與，如果能分析清楚電解質(zhì)溶液是否參與電極反應(yīng)，那么負(fù)極的電極反應(yīng)式和正極的電極反應(yīng)式的書寫就可迎刃而解了。

現(xiàn)以鉛酸蓄電池為例來(lái)分析電極反應(yīng)式的書寫方法。

鉛酸蓄電池的總反應(yīng)為:Pb+ PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

根據(jù)原電池的工作原理分析，負(fù)極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，可知:

Pb–2e=Pb ①，生成的Pb進(jìn)入電解質(zhì)溶液中，Pb 與溶液中的SO4不能共存，要繼續(xù)反應(yīng)生成PbSO4，即:Pb+SO4=PbSO4 ②，因此在原電池的負(fù)極反應(yīng)式為①+②即:Pb–2e+SO4=PbSO4 ;正極是得電子發(fā)生還原反應(yīng)的一極，則有:PbO2+2e=Pb+2O ①，Pb和O進(jìn)入溶液中，由于電解質(zhì)溶液是H2SO4溶液，O在酸性環(huán)境中，不能單獨(dú)存在，可供O結(jié)合的微粒有H和H2O，O在酸性環(huán)境中優(yōu)先結(jié)合H生成H2O，這樣在正極發(fā)生的反應(yīng)有:4H+2O=2H2O②;Pb+SO4=PbSO4③根據(jù)以上分析可知正極反應(yīng)式為①+②+③即:PbO2+2e+SO4+4H=PbSO4+2H2O。(注意:在電極反應(yīng)式中應(yīng)遵循電荷守恒和質(zhì)量守恒;在負(fù)極反應(yīng)式與正極反應(yīng)式相加求總反應(yīng)時(shí)要注意得失電子數(shù)要相等。)

再如:Ag-Zn高能電池(鈕扣電池)由Ag2O、Zn及KOH溶液組成?？偡磻?yīng)為:Zn+Ag2O+H2O=Zn(OH)2+2Ag

根據(jù)原電池原理可知:Zn做負(fù)，Ag2O做正極，電解質(zhì)溶液為KOH溶液。負(fù)極極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，則負(fù)極反應(yīng)為:Zn–2e=Zn，Zn進(jìn)入溶液后又與溶液中的OH反應(yīng)Zn+2OH=Zn(OH)2。

所以負(fù)極反應(yīng)為:Zn–2e+2OH=Zn(OH)2;

正極為Ag2O得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，即Ag2O+2e=2Ag+O;

O在中性或堿性環(huán)境中也不能單獨(dú)存在，只能結(jié)合H2O生成OH，故在中性或堿性條件下O+H2O=2OH，所以正極反應(yīng)式為:Ag2O+2e+H2O=2Ag+2OH。