輔助電極輔助電極的選擇

分析合金試樣時(shí)，經(jīng)常用被分析合金的基體金屬作輔助電極；鋁合金采用純鋁；青銅、黃銅采用銅；鋼的分析采用純鐵。對(duì)于輔助電極的要求是應(yīng)不含有被分析的元素，但這個(gè)要求是不易滿足的，因?yàn)榻^對(duì)純的輔助電極是不可能獲得的。當(dāng)輔助電極含有被測(cè)元素時(shí)，會(huì)使這個(gè)元素的譜線在應(yīng)有的強(qiáng)度之外產(chǎn)生一附加的強(qiáng)度，這個(gè)影響在分析低含量時(shí)，以及在輔助電極中含此分析元素的量高時(shí)，比較顯著，必須注意。這個(gè)影響導(dǎo)致的結(jié)果是使工作曲線的斜率有所減小，分析的準(zhǔn)確度也隨之降低，在某些情況下，工作曲線的低含量部分有彎曲的現(xiàn)象。圖5.3中1是用約含錳0.5%的碳素鋼作輔助電極得到鋼中錳的工作曲線，輔助電極中錳的含量處于分析含量范圍0.3～1.0%中間，因此強(qiáng)烈地影響工作曲線的斜率。2是用銅作輔助電極的工作曲線，由于鋼不含錳，不產(chǎn)生錳線的附加固定強(qiáng)度，工作曲線斜率提高了。為了選用不含試樣中被測(cè)定元素的輔助電極作鋼鐵的分析，除純鐵以外，常用純銅及石墨作輔助電。

輔助電極的成分有時(shí)會(huì)劇烈地改變光源中的蒸發(fā)條件。如圖5.4是用不同輔助電極作出的錫青銅試樣中鋅的工作曲線，Ⅰ-用銅作輔助電極；Ⅱ-上下電極均為試樣；Ⅲ-用石墨作輔助電極；Ⅳ-用鋁作輔助電極。由圖5.4可以看出用不同的輔助電極時(shí)，鋅線的強(qiáng)度顯著不同。因而對(duì)于不同的分析任務(wù)，應(yīng)該選擇合適的輔助電極，可以通過試驗(yàn)而選定。很多工作采用高純炭或石墨作輔助電極。石墨是碳的一種形態(tài)，因而石墨電極也是炭電極的一種。由于制造高純石墨電極較易于制造炭電極，所以光譜分析使用的一般都是石墨電極。光譜分析工作者有時(shí)亦稱石墨電極為炭電極，區(qū)別不甚嚴(yán)格。炭或石墨電極在光源作用下，可促使在被分析試樣的表面附近形成還原氣氛，使試樣表面生成氧化層的可能性顯著減少，而使試樣表面燃弧的斑痕擴(kuò)大。這就會(huì)使物質(zhì)更均勻地蒸發(fā)，從而提高了分析的準(zhǔn)確度。

在作鋼鐵的光譜分析時(shí)，我國(guó)的光譜分析工作者習(xí)慣用純銅或純石墨做輔助電極，如前所述。但在用真空直讀光譜儀分析鋼中碳、磷、硫及其它合金元素時(shí)，試樣是在氬氣氛中激發(fā)，并采用直徑3毫米的純銀棒作輔助電極，端頭磨成120^。的錐形。由于這種輔助電極在氬氣中激發(fā)，并且用的是單向放電光源，所以銀電極很少消耗，無須經(jīng)常修磨(大約分析100～150個(gè)試樣后才需修磨)，只在分析數(shù)個(gè)試樣后以細(xì)毛刷拂拭即可。有色金屬及其合金用純金屬、碳或石墨作輔助電極，隨著具體要求不同而選用其中的一種做輔助電極。輔助電極的頂端一般磨成半球形，或采用帶截面的圓錐形(見圖5.2)。

決定電鍍層質(zhì)量的一個(gè)重要標(biāo)志是鍍層在零件上分布的均勻性和完整性，這在很大程度上決定著鍍層的防護(hù)性能，在電鍍生產(chǎn)中常用分散能力和覆蓋能力來分別評(píng)定鍍層在零件上分布的均勻性和完整性。

實(shí)踐證明，即使在與陽(yáng)極距離完全相等的平面陰極上，電流密度和鍍層厚度的分布也不是均勻的，在尖角和邊緣上鍍層厚度明顯大于平均厚度，平面陰極中心表面上的厚度明顯小于平均厚度。實(shí)際厚度與平均厚度的偏差約為20%～30%，形狀復(fù)雜的零件表面上這種偏差可高達(dá)幾倍。有時(shí)零件的邊緣或尖端出現(xiàn)“燒焦”現(xiàn)象，而深凹部位卻沒有鍍層，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：

①電鍍時(shí)，由于電流的邊緣效應(yīng)，電力線容易在零件的尖角、邊緣等曲率大的位置上集中，電流密度比較大，因此鍍層厚度大于平均厚度；而在面的中部由于曲率比較小，電力線分布比較少，電流密度也就小，從而使鍍層厚度小于平均厚度。

②對(duì)于凹凸不平或者有深孔的復(fù)雜零件，除了電流的邊緣效應(yīng)外，還由于凹凸兩處與陽(yáng)極的距離不同，使它們彼此問的電阻也不相同，因此電流在凹凸處的分布也不相同，凸處與陰極距離近、電阻小、電流密度大，鍍層就厚；反之，凹處的鍍層就薄。一般來講，對(duì)于超過孔徑深度的內(nèi)孔表面膜層厚度不作要求，超過兩倍孔徑深度的內(nèi)孔表面允許局部無鍍層。

為了改善鍍層的均鍍性能和深鍍性能，可采取的措施有：

⑴提高鍍液的陰極極化度。

⑵在鍍液的陰極極化度較大時(shí)，提高鍍液的電導(dǎo)率。

⑶通過輔助電極來改善均鍍性能和深鍍性能。

⑷鍍后采用機(jī)械加工(如磨削)來保證鍍層厚度的均勻性。

由上面的分析可知，一旦溶液配方確定，針對(duì)千差萬別的具體零件，要獲得均勻完整的鍍層，輔助電極是不可缺少的。

輔助電極的作用相對(duì)比較簡(jiǎn)單。輔助電極也叫對(duì)電極，它和設(shè)定在某一電位下的研究電極組成一個(gè)串聯(lián)回路，使得研究電極上電流暢通，只用來通過電流以實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。研究電極的反向電流應(yīng)能流暢地通過輔助電極，因此一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發(fā)生極化。輔助電極的面積一般比研究電極大，在恒電位儀的一般電解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測(cè)量過程中基本上不被極化，使得外部所加的極化主要作用于研究電極上，因而常用鉑黑電極作輔助電極。

研究陰極過程時(shí)，輔助電極作陽(yáng)極，而研究陽(yáng)極過程時(shí)，輔助電極作陰極。極化電流通過研究電極，同時(shí)也通過輔助電極。在研究電極上通過陰極還原電流時(shí)，輔助電極上則進(jìn)行的是陽(yáng)極氧化的電極反應(yīng)。反之，在研究電極上通過陽(yáng)極氧化電流時(shí)，輔助電極上將發(fā)生陰極還原的電極反應(yīng)。

為了避免輔助電極上發(fā)生的電極反應(yīng)對(duì)研究電極附近電解質(zhì)溶液的污染。一般有兩項(xiàng)措施：①選用惰性電極材料做輔助電極；②將研究電極和輔助電極隔開。實(shí)驗(yàn)室廣泛使用Pt做輔助電極，它在酸性溶液或者堿性溶液中均可適用。在酸性溶液中，特別如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂電極做輔助電極。在堿性溶液中可使用Ni電極做輔助電極。盡管使用上述電極材料做輔助電極，析氫或者析氧電極反應(yīng)仍難避免。這些氣體的析出對(duì)研究體系的對(duì)流狀態(tài)和溶液pH值將產(chǎn)生影響，同時(shí)它們也可能在研究電極進(jìn)行電極反應(yīng)。因此，在電解池容器中可設(shè)計(jì)兩個(gè)室分別放置研究電極和輔助電極，中間用燒結(jié)玻璃、隔膜、凝膠鹽橋或者用活塞把它們隔開，同時(shí)要注意離子導(dǎo)電通道的連通。通過輔助電極和研究電極的極化電流強(qiáng)度是相等的，但電流密度不一定是相等的。所以輔助電極面積比較大時(shí)，既保證了研究電極電力線分布的均勻，同時(shí)又可以降低電解池的槽壓。

輔助電極也叫對(duì)電極，它只用來通過電流以實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。研究陰極過程時(shí)，輔助電極作陽(yáng)極，而研究陽(yáng)極過程時(shí)，輔助電極作陰極。輔助電極的面積一般比研究電極大，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測(cè)量過程中基本上不被極化，因而常用鉑黑電極作輔助電極，也可以使用在研究介質(zhì)中保持惰性的金屬材料如Ag、Ni、W、Pb等；在特定情況下有時(shí)使用特定電極。有時(shí)為了測(cè)量簡(jiǎn)便，輔助電極也可以用與研究電極相同的金屬制作。

輔助電極與工作電極構(gòu)成電流回路。如果外電流使輔助電極極化時(shí)，便會(huì)使槽壓產(chǎn)生波動(dòng)，控制工作電極的電流和電位便會(huì)發(fā)生困難。因此，輔助電極應(yīng)該采用不極化或難于極化的材料如鉑、石墨等惰性材料制造。對(duì)于某些測(cè)量精度要求不高的系統(tǒng)，也可以采用鎳電極和鉛電極，因?yàn)樗鼈冊(cè)谀承┙橘|(zhì)中形成的鈍化膜是比較穩(wěn)定的。對(duì)于輔助電極的一般要求如下。

①面積要大，這樣可以減小電流密度，從而減少輔助電極的極化，還可以使電力線分布得更加均勻。

②為了防止輔助電極和工作電極上反應(yīng)產(chǎn)物的相互污染，有時(shí)需要采用隔膜如燒結(jié)玻璃、離子交換膜、磨口玻璃活塞等措施將輔助電極室和工作電極室隔開，最常見的是采用三電極室或雙電極室，見圖7-88。

電極，一般情況下，僅指電子導(dǎo)體或電于導(dǎo)體材料，如鉑電極、石墨電極。

有時(shí)候，說到某種電極時(shí)，指的是電極反應(yīng)或整個(gè)電極系統(tǒng)(包括離子導(dǎo)體)，而不只是指電子導(dǎo)體材料，如參比電極。

若按電位高低區(qū)分電極，則電位較高的電極稱為正極，電位較低的電極則稱為負(fù)極。若按電極上發(fā)生的反應(yīng)區(qū)分電極，則發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。在電解槽中，正極即陽(yáng)極，負(fù)極即陰極，在化學(xué)電源中，在工作狀態(tài)下(放電時(shí))負(fù)極是陽(yáng)極，正極則是陰極；而在充電時(shí)，正極成為陽(yáng)極，負(fù)極則為陰極。為了避免混淆，化學(xué)電源的電極，宜分別稱為正極和負(fù)極。

在電化學(xué)體系中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。

氣體擴(kuò)散電極是粉末多孔電極在氣體電極中的應(yīng)用。電極的活性物質(zhì)是氣體。氣體電極反應(yīng)在電極微孔內(nèi)表面形成的氣一液-固三相界面上進(jìn)行。工業(yè)上已得到應(yīng)用的是氫電極和氧電極，如燃料電池的正、負(fù)極和鋅一空氣電池的正極都是這種氣體擴(kuò)散電極。典型的電極結(jié)構(gòu)有:雙層多孔電極(又稱培根型電極)、防水型電極、隔膜型電極等。

1、電沉積式電極電沉積式電極是以沖孔鍍鎳鋼帶為陰極，在硫酸鹽或氯化物中，將活性物質(zhì)電沉積到基體上，經(jīng)輥壓，烘干，涂粘結(jié)劑，剪切成電極片。電沉積式電極制造工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，活性物質(zhì)利用率高。用電沉法可以制備鎳、鍋、鉆、鐵等高活性電極，其中電沉積式錫電極已在隔一鎳電池中應(yīng)用。

2、纖維式電極纖維式電極是以纖維鎳氈狀物作基體，向基體孔隙中填充活性物質(zhì)，電極基體孔隙率達(dá)93%一”%，具有高比容量和高活性二電極制造工藝簡(jiǎn)單，成本低，但鎳?yán)w維易造成電池正、負(fù)極短路，自放電大，尚未大量應(yīng)用?！?

無電流通過時(shí)的電極電位，統(tǒng)稱靜態(tài)電位：有電流通過時(shí)的電極電位，統(tǒng)稱動(dòng)態(tài)電位。

當(dāng)電流通過電極時(shí)，電極電位偏離平衡電極電位(甲。)的現(xiàn)象，稱為電極的極化。平衡電極電位是電極上無電流通過時(shí)，處于平衡狀態(tài)下的一種電位。當(dāng)有外電流通過電極時(shí)，電極原來的平衡狀態(tài)就被破壞，因?yàn)殡姌O電位就向著偏離平衡電位的方向變動(dòng)，即發(fā)生了電極的極化。

陽(yáng)極上發(fā)生極化時(shí)，陽(yáng)極的電極電位總是變得比平衡電極電位還正，即電極電位向正的方向移動(dòng)，叫做陽(yáng)極極化；陰極上發(fā)生極化時(shí)，陰極的電極電位總是要變得比平衡電極電位更負(fù)些，即電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，稱之為陰極極化。