輔助電極簡介

輔助電極也叫對電極，它只用來通過電流以實現(xiàn)研究電極的極化。研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。輔助電極的面積一般比研究電極大，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化，因而常用鉑黑電極作輔助電極，也可以使用在研究介質(zhì)中保持惰性的金屬材料如Ag、Ni、W、Pb等；在特定情況下有時使用特定電極。有時為了測量簡便，輔助電極也可以用與研究電極相同的金屬制作。

輔助電極的作用相對比較簡單。輔助電極也叫對電極，它和設定在某一電位下的研究電極組成一個串聯(lián)回路，使得研究電極上電流暢通，只用來通過電流以實現(xiàn)研究電極的極化。研究電極的反向電流應能流暢地通過輔助電極，因此一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發(fā)生極化。輔助電極的面積一般比研究電極大，在恒電位儀的一般電解反應實驗中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化，使得外部所加的極化主要作用于研究電極上，因而常用鉑黑電極作輔助電極。

研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。極化電流通過研究電極，同時也通過輔助電極。在研究電極上通過陰極還原電流時，輔助電極上則進行的是陽極氧化的電極反應。反之，在研究電極上通過陽極氧化電流時，輔助電極上將發(fā)生陰極還原的電極反應。

為了避免輔助電極上發(fā)生的電極反應對研究電極附近電解質(zhì)溶液的污染。一般有兩項措施：①選用惰性電極材料做輔助電極；②將研究電極和輔助電極隔開。實驗室廣泛使用Pt做輔助電極，它在酸性溶液或者堿性溶液中均可適用。在酸性溶液中，特別如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂電極做輔助電極。在堿性溶液中可使用Ni電極做輔助電極。盡管使用上述電極材料做輔助電極，析氫或者析氧電極反應仍難避免。這些氣體的析出對研究體系的對流狀態(tài)和溶液pH值將產(chǎn)生影響，同時它們也可能在研究電極進行電極反應。因此，在電解池容器中可設計兩個室分別放置研究電極和輔助電極，中間用燒結玻璃、隔膜、凝膠鹽橋或者用活塞把它們隔開，同時要注意離子導電通道的連通。通過輔助電極和研究電極的極化電流強度是相等的，但電流密度不一定是相等的。所以輔助電極面積比較大時，既保證了研究電極電力線分布的均勻，同時又可以降低電解池的槽壓。

決定電鍍層質(zhì)量的一個重要標志是鍍層在零件上分布的均勻性和完整性，這在很大程度上決定著鍍層的防護性能，在電鍍生產(chǎn)中常用分散能力和覆蓋能力來分別評定鍍層在零件上分布的均勻性和完整性。

實踐證明，即使在與陽極距離完全相等的平面陰極上，電流密度和鍍層厚度的分布也不是均勻的，在尖角和邊緣上鍍層厚度明顯大于平均厚度，平面陰極中心表面上的厚度明顯小于平均厚度。實際厚度與平均厚度的偏差約為20%～30%，形狀復雜的零件表面上這種偏差可高達幾倍。有時零件的邊緣或尖端出現(xiàn)“燒焦”現(xiàn)象，而深凹部位卻沒有鍍層，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：

①電鍍時，由于電流的邊緣效應，電力線容易在零件的尖角、邊緣等曲率大的位置上集中，電流密度比較大，因此鍍層厚度大于平均厚度；而在面的中部由于曲率比較小，電力線分布比較少，電流密度也就小，從而使鍍層厚度小于平均厚度。

②對于凹凸不平或者有深孔的復雜零件，除了電流的邊緣效應外，還由于凹凸兩處與陽極的距離不同，使它們彼此問的電阻也不相同，因此電流在凹凸處的分布也不相同，凸處與陰極距離近、電阻小、電流密度大，鍍層就厚；反之，凹處的鍍層就薄。一般來講，對于超過孔徑深度的內(nèi)孔表面膜層厚度不作要求，超過兩倍孔徑深度的內(nèi)孔表面允許局部無鍍層。

為了改善鍍層的均鍍性能和深鍍性能，可采取的措施有：

⑴提高鍍液的陰極極化度。

⑵在鍍液的陰極極化度較大時，提高鍍液的電導率。

⑶通過輔助電極來改善均鍍性能和深鍍性能。

⑷鍍后采用機械加工(如磨削)來保證鍍層厚度的均勻性。

由上面的分析可知，一旦溶液配方確定，針對千差萬別的具體零件，要獲得均勻完整的鍍層，輔助電極是不可缺少的。

分析合金試樣時，經(jīng)常用被分析合金的基體金屬作輔助電極；鋁合金采用純鋁；青銅、黃銅采用銅；鋼的分析采用純鐵。對于輔助電極的要求是應不含有被分析的元素，但這個要求是不易滿足的，因為絕對純的輔助電極是不可能獲得的。當輔助電極含有被測元素時，會使這個元素的譜線在應有的強度之外產(chǎn)生一附加的強度，這個影響在分析低含量時，以及在輔助電極中含此分析元素的量高時，比較顯著，必須注意。這個影響導致的結果是使工作曲線的斜率有所減小，分析的準確度也隨之降低，在某些情況下，工作曲線的低含量部分有彎曲的現(xiàn)象。圖5.3中1是用約含錳0.5%的碳素鋼作輔助電極得到鋼中錳的工作曲線，輔助電極中錳的含量處于分析含量范圍0.3～1.0%中間，因此強烈地影響工作曲線的斜率。2是用銅作輔助電極的工作曲線，由于鋼不含錳，不產(chǎn)生錳線的附加固定強度，工作曲線斜率提高了。為了選用不含試樣中被測定元素的輔助電極作鋼鐵的分析，除純鐵以外，常用純銅及石墨作輔助電。

輔助電極的成分有時會劇烈地改變光源中的蒸發(fā)條件。如圖5.4是用不同輔助電極作出的錫青銅試樣中鋅的工作曲線，Ⅰ-用銅作輔助電極；Ⅱ-上下電極均為試樣；Ⅲ-用石墨作輔助電極；Ⅳ-用鋁作輔助電極。由圖5.4可以看出用不同的輔助電極時，鋅線的強度顯著不同。因而對于不同的分析任務，應該選擇合適的輔助電極，可以通過試驗而選定。很多工作采用高純炭或石墨作輔助電極。石墨是碳的一種形態(tài)，因而石墨電極也是炭電極的一種。由于制造高純石墨電極較易于制造炭電極，所以光譜分析使用的一般都是石墨電極。光譜分析工作者有時亦稱石墨電極為炭電極，區(qū)別不甚嚴格。炭或石墨電極在光源作用下，可促使在被分析試樣的表面附近形成還原氣氛，使試樣表面生成氧化層的可能性顯著減少，而使試樣表面燃弧的斑痕擴大。這就會使物質(zhì)更均勻地蒸發(fā)，從而提高了分析的準確度。

在作鋼鐵的光譜分析時，我國的光譜分析工作者習慣用純銅或純石墨做輔助電極，如前所述。但在用真空直讀光譜儀分析鋼中碳、磷、硫及其它合金元素時，試樣是在氬氣氛中激發(fā)，并采用直徑3毫米的純銀棒作輔助電極，端頭磨成120^。的錐形。由于這種輔助電極在氬氣中激發(fā)，并且用的是單向放電光源，所以銀電極很少消耗，無須經(jīng)常修磨(大約分析100～150個試樣后才需修磨)，只在分析數(shù)個試樣后以細毛刷拂拭即可。有色金屬及其合金用純金屬、碳或石墨作輔助電極，隨著具體要求不同而選用其中的一種做輔助電極。輔助電極的頂端一般磨成半球形，或采用帶截面的圓錐形(見圖5.2)。

輔助電極與工作電極構成電流回路。如果外電流使輔助電極極化時，便會使槽壓產(chǎn)生波動，控制工作電極的電流和電位便會發(fā)生困難。因此，輔助電極應該采用不極化或難于極化的材料如鉑、石墨等惰性材料制造。對于某些測量精度要求不高的系統(tǒng)，也可以采用鎳電極和鉛電極，因為它們在某些介質(zhì)中形成的鈍化膜是比較穩(wěn)定的。對于輔助電極的一般要求如下。

①面積要大，這樣可以減小電流密度，從而減少輔助電極的極化，還可以使電力線分布得更加均勻。

②為了防止輔助電極和工作電極上反應產(chǎn)物的相互污染，有時需要采用隔膜如燒結玻璃、離子交換膜、磨口玻璃活塞等措施將輔助電極室和工作電極室隔開，最常見的是采用三電極室或雙電極室，見圖7-88。

電極，一般情況下，僅指電子導體或電于導體材料，如鉑電極、石墨電極。

有時候，說到某種電極時，指的是電極反應或整個電極系統(tǒng)(包括離子導體)，而不只是指電子導體材料，如參比電極。

若按電位高低區(qū)分電極，則電位較高的電極稱為正極，電位較低的電極則稱為負極。若按電極上發(fā)生的反應區(qū)分電極，則發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應的電極稱為陰極。在電解槽中，正極即陽極，負極即陰極，在化學電源中，在工作狀態(tài)下(放電時)負極是陽極，正極則是陰極；而在充電時，正極成為陽極，負極則為陰極。為了避免混淆，化學電源的電極，宜分別稱為正極和負極。

在電化學體系中伴隨著兩個非同類導體之間的電荷轉移而在兩相界面上發(fā)生的化學反應，稱為電極反應。

氣體擴散電極是粉末多孔電極在氣體電極中的應用。電極的活性物質(zhì)是氣體。氣體電極反應在電極微孔內(nèi)表面形成的氣一液-固三相界面上進行。工業(yè)上已得到應用的是氫電極和氧電極，如燃料電池的正、負極和鋅一空氣電池的正極都是這種氣體擴散電極。典型的電極結構有:雙層多孔電極(又稱培根型電極)、防水型電極、隔膜型電極等。

1、電沉積式電極電沉積式電極是以沖孔鍍鎳鋼帶為陰極，在硫酸鹽或氯化物中，將活性物質(zhì)電沉積到基體上，經(jīng)輥壓，烘干，涂粘結劑，剪切成電極片。電沉積式電極制造工藝簡單，生產(chǎn)周期短，活性物質(zhì)利用率高。用電沉法可以制備鎳、鍋、鉆、鐵等高活性電極，其中電沉積式錫電極已在隔一鎳電池中應用。

2、纖維式電極纖維式電極是以纖維鎳氈狀物作基體，向基體孔隙中填充活性物質(zhì)，電極基體孔隙率達93%一”%，具有高比容量和高活性二電極制造工藝簡單，成本低，但鎳纖維易造成電池正、負極短路，自放電大，尚未大量應用。　

無電流通過時的電極電位，統(tǒng)稱靜態(tài)電位：有電流通過時的電極電位，統(tǒng)稱動態(tài)電位。

當電流通過電極時，電極電位偏離平衡電極電位(甲。)的現(xiàn)象，稱為電極的極化。平衡電極電位是電極上無電流通過時，處于平衡狀態(tài)下的一種電位。當有外電流通過電極時，電極原來的平衡狀態(tài)就被破壞，因為電極電位就向著偏離平衡電位的方向變動，即發(fā)生了電極的極化。

陽極上發(fā)生極化時，陽極的電極電位總是變得比平衡電極電位還正，即電極電位向正的方向移動，叫做陽極極化；陰極上發(fā)生極化時，陰極的電極電位總是要變得比平衡電極電位更負些，即電極電位向負的方向移動，稱之為陰極極化。