高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極水處理反應(yīng)器

本技術(shù)既可以用作高濃度難降解有機(jī)污水的預(yù)處理，以破壞難降解有機(jī)物，提高污水的可生化性；也可用作污水生化處理后的深度處理，以確保污水達(dá)標(biāo)排放或回用；還可直接用于油田采出回注水、電鍍污水、苦咸水等不需生化的水處理領(lǐng)域。同時(shí)，本發(fā)明維護(hù)方便、能耗低，與濕式氧化、臨界流體氧化、臭氧氧化、微波氧化等高效氧化法相比，投資少、效果更徹底。在環(huán)保國(guó)策的驅(qū)動(dòng)下，在環(huán)保領(lǐng)域有巨大的市場(chǎng)契機(jī)，能顛覆當(dāng)前垃圾滲濾液偽科學(xué)的處理工藝，在重金屬污染領(lǐng)域和高濃度高鹽度的化工污水行業(yè)有巨大的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在化工、制藥、油田壓裂液領(lǐng)域有成功應(yīng)用案例，有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

· 高濃度有機(jī)廢水，難氧化降解廢水（化工、制藥）

· 含油廢水· 染料印染廢水

· 電鍍含鋅、鎳、鉻、銅等廢水

· 造紙廢水

· 養(yǎng)殖廢水

高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極水處理技術(shù)含阻垢防垢、氣浮、絮凝、吸附、殺菌、氧化、還原多種作用機(jī)理，利用了電流效應(yīng)、高頻超脈沖效應(yīng)、感應(yīng)電磁場(chǎng)效應(yīng)、半導(dǎo)體晶格效應(yīng)，提高了處理效率，大幅度降低能耗。主要機(jī)理闡述為：

1、對(duì)活性炭進(jìn)行酸堿改性處理，除去了活性炭中的酸堿可溶性物質(zhì)，增大了活性炭的比表面積，改善了活性炭的吸附活性，提高了其在污水處理過(guò)程中的吸附能力和吸附速率，同時(shí)改性活性炭作為粒子電極時(shí)，其陽(yáng)極面積相應(yīng)增大，氧化能力增強(qiáng)，提高了粒子電極對(duì)吸附在其表面的難降解有機(jī)物的降解能力。2、燒結(jié)Al2O3-TiC復(fù)合電極，具有很強(qiáng)的硬度，與活性炭配合使用，彌補(bǔ)了活性炭松軟易碎的不足，同時(shí)，由于晶格活性強(qiáng)，在高頻超脈沖電流時(shí)，能瞬間將與其界面接觸的H2O激發(fā)成H·和·OH，H·變成H2微泡有氣浮作用，·OH具強(qiáng)氧化性對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生作用。3、采用負(fù)載金屬改性，培燒環(huán)境下，其表面吸附的鈰鹽、銻鹽、錳鹽和錫鹽分解生成相應(yīng)的氧化物，并與載體牢固結(jié)合在一起，在反應(yīng)過(guò)程中基本無(wú)溶出，消除了催化劑流失和處理效果下降等現(xiàn)象。采用過(guò)渡金屬改性的活性炭、γ-Al2O3，可以發(fā)揮金屬氧化物的協(xié)同作用，充分利用電能和強(qiáng)氧化性的羥基自由基，更有效地氧化分解有機(jī)污染物。半導(dǎo)體理論解釋載Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半導(dǎo)體電極的電催化特性：無(wú)論是錳氧化物還是錫氧化物以及它們的復(fù)合氧化物都具有半導(dǎo)性，其導(dǎo)電性介于金屬和絕緣體之間，能加速電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)．當(dāng)它們被填充于主電極之間時(shí)。會(huì)受到靜電感應(yīng)而使具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粒子電極兩端產(chǎn)生電勢(shì)差，使兩側(cè)呈現(xiàn)正負(fù)極，使每個(gè)顆粒與周?chē)乃夹纬梢晃㈦娊獬兀a(chǎn)生·OH氧化水中有機(jī)物。Mn和Sn的復(fù)合組分粒子電極催化性能更好，因?yàn)镾nO2的定域態(tài)能級(jí)高于O2/H202電極電位，SnO2的定域態(tài)能級(jí)激發(fā)電子能夠直接傳遞給表面吸附O2，在固液界面發(fā)生O2(g) 2H 2e→H2O2 ；H2O2 e→OH ·OH ；且在有O2條件下在SnO2上能生成強(qiáng)氧化性的活性物種·O和·O，它們不僅停留在粒子表面，而且有向晶格內(nèi)層擴(kuò)散的傾向。MnO2和SnO2的晶格常數(shù)相近，兩者摻雜后易形成固熔體，增加了粒子電極的活性中心和空穴位，為晶格氧提供了較大的活動(dòng)空間，提高了催化劑中晶格氧的活動(dòng)與傳輸能力，有利于O2在粒子電極上轉(zhuǎn)變?yōu)椤、·O和·HO ，多種活性物種·OH，·O、·O和·HO2的存在，加快有機(jī)物的反應(yīng)速率。從半導(dǎo)體理論解釋載CeO2/Sb2O5半導(dǎo)體活性炭電極的電催化特性： CeO2為螢石型非化學(xué)計(jì)量物質(zhì)，是典型的缺氧氧化物，高速分散形成的溶膠被吸附后焙燒，能形成CeO2納米膜，而納米顆粒的晶面、晶棱、晶角上存在大量晶格缺陷及懸空鍵，CeO2與Sb2O5摻雜后，提高了正電極的導(dǎo)電能力，在陽(yáng)極電動(dòng)勢(shì)輔助作用下，螢石型CeO2納米膜中的晶格缺陷極易擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，使得CeO2納米膜或納米顆粒有很高的活性，易于吸附帶自由基的活性氧種。自由基或活性氧種直接氧化吸附表面上的有機(jī)物，或CeO2晶格氧氧化有機(jī)物，而表面的活性氧種補(bǔ)充晶格氧達(dá)到再生效果；降解有機(jī)物中間產(chǎn)物與催化劑生成了某種形式的配合物，使反應(yīng)活化能大幅下降導(dǎo)致其降解速度加快。

污水處理的電化學(xué)處理方法的研究與改進(jìn)，要在電源發(fā)生器、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、三維電極材料與配比3方面進(jìn)行。極板易腐蝕，使用壽命短的問(wèn)題，通過(guò)電極材料和配比能得以解決；能耗問(wèn)題，通過(guò)電源發(fā)生器、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和三維電極材料與配比3者的協(xié)同作用能大幅度降低。電源發(fā)生器、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)技術(shù)方案確定后，屬基本穩(wěn)定的因素。但是三維電極材料與配比，是復(fù)雜多樣的課題，要想達(dá)到最佳的處理效果，針對(duì)不同的水質(zhì)狀況需要采用不同的材料和配比作為電極，這是三維電極水處理技術(shù)中的核心技術(shù)。在電極材料與配比的研究中，又分為通用材料和專用材料，專用材料要具體針對(duì)污水主要污染源進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。

高頻超脈沖三維半導(dǎo)體電極水處理反應(yīng)器技術(shù)獲得發(fā)明專利,與常規(guī)電化學(xué)技術(shù)相比，改進(jìn)了電源發(fā)生器、改進(jìn)了極板材料及三維電極材料、改進(jìn)了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，克服了極板腐蝕、填充電極板結(jié)、電化學(xué)處理技術(shù)能耗高等問(wèn)題，有3個(gè)主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)： 1）電源發(fā)生器采用高頻超脈沖電源發(fā)生器，與常規(guī)電源發(fā)生器相比能耗降低60%以上；2）極板用載釕、銠、鈀等貴金屬涂層的鈦極板取代常規(guī)極板，徹底解決了極板消耗和腐蝕問(wèn)題；3）填充的三維電極材料，用通用的改性活性炭填料和專用的特制半導(dǎo)體電極配比，半導(dǎo)體電極導(dǎo)電效率高，提高單元處理效率的同時(shí)降低能耗。

· 處理單元由電化學(xué)、膠體化學(xué)、物理化學(xué)等多元化機(jī)理作用，所以啟動(dòng)快，去除率高

· 運(yùn)行時(shí)無(wú)噪音，無(wú)臭味

· 出水無(wú)色度，幾乎沒(méi)有菌類(lèi)，適宜作中水回用

· 自動(dòng)化程度高，按鈕式操作

· 占地面積小，節(jié)約土地資源，同時(shí)基建費(fèi)用低

· 運(yùn)行費(fèi)用低于普通工藝，具體能耗視水質(zhì)而定

· 建設(shè)周期短，不大于30天· 運(yùn)行穩(wěn)定，耐沖擊負(fù)荷，不受季節(jié)氣溫影響

· 設(shè)備體積小，移動(dòng)便利

· 處理后污泥脫水容易，干化程度高，便于處理運(yùn)輸專利證書(shū)2100433B

三維微電極采用MEMS微加工工藝中的光刻技術(shù)和ICP刻蝕技術(shù)制備而成. 三維微柱陣列電極大小為2mm×2 mm，其中單個(gè)微柱直徑為50 μm，微柱心心距為100 μm，微柱高度為100 μm. 該微結(jié)構(gòu)的工藝流程如下： ①清洗硅基底（晶面（100），直徑101.6mm，厚度500 μm），甩光刻膠；②曝光及顯影，形成膠柱陣列；③ICP刻蝕出硅微柱陣列；④剝離，用去膠劑去除微柱陣列表面的光刻膠，清洗；⑤濺射，在微柱陣列表面濺射一層金作為微電極的集流體；⑥陰極電沉積，在微柱陣列表面沉積功能薄膜，制備三維微電極.所制備硅基三維微柱陣列SEM照片基于ICP等方法制備的三維微電極微柱陣列結(jié)構(gòu)完整、側(cè)壁陡直，電極微柱間不易出現(xiàn)黏連、接觸等失效現(xiàn)象，這對(duì)于梳齒結(jié)構(gòu)微器件的加工有重要意義 .

尤其需要指出的是，硅基微柱陣列底部由于光刻膠去除以及硅深刻蝕中的微掩模效應(yīng)而產(chǎn)生了 “微草結(jié)構(gòu)”，這些“微草”使三維微電極表面積提高，且其納米尖端成為后續(xù)氧化釕生長(zhǎng)的“種子”，有利于電極儲(chǔ)能特性的進(jìn)一步改善 。

美國(guó)科學(xué)家制造出一種擁有三維電極的新式“微電池”模型，與目前的商用電池相比，同樣功能的新電池僅為其十分之一，而再充電速度則為其1000倍。

半導(dǎo)體電極電容sen}icnndu}tur electrode capacitance半 導(dǎo)體電極的電容等效于若干種電容的組合，相當(dāng)于不間的儲(chǔ) 電場(chǎng)所。其中包含溶液相的緊密雙層電容，半導(dǎo)體空間電荷 層的電容和表面態(tài)的電容。測(cè)定半導(dǎo)體電極的電容和電勢(shì)的 關(guān)系，可以確定半導(dǎo)體的導(dǎo)電類(lèi)型、空Ib!電荷密度和固體表面 能級(jí)等特性。