高鈦渣發(fā)展概況

1、我國鈦資源比較豐富，除少量鈦鐵砂礦外，主要以鈦鐵巖礦為主，國內(nèi)鈦鐵巖礦的缺點是品位低，雜質(zhì)含量高，不能直接滿足氯化法鈦白對原料的要求，僅適宜作硫酸法鈦白的原料。由于硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量難以治理、污染環(huán)境的“三廢”，近年來全球硫酸法鈦白產(chǎn)能急劇萎縮。隨著我國氯化法鈦白以及海錦鈦工業(yè)的快速發(fā)展，對高品位富鈦料的需求日益增加。因此，尋求經(jīng)濟合理的鈦原料處理方法，將我國豐富的鈦鐵礦資源加工成富鈦料是我國鈦白和鈦材產(chǎn)業(yè)發(fā)展的當務(wù)之急。

國內(nèi)從上世紀50年代就開始對電爐冶煉鈦渣的生產(chǎn)工藝進行研究開發(fā)，經(jīng)過近50年的發(fā)展，全國鈦渣生產(chǎn)能力仍很小，約15萬噸/年，僅占世界年生產(chǎn)能力的5%。如果加上攀鋼正在建設(shè)的年產(chǎn)6萬噸鈦渣廠和承德年產(chǎn)3.3萬噸的高鈦渣廠，全國總生產(chǎn)能力也僅占世界的8.1%，與我國豐富的鈦資源和全球第二大鈦白生產(chǎn)國的地位極不相稱。因此，必須加快我國鈦渣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為鈦白和鈦材業(yè)提供更多的優(yōu)質(zhì)原料，減輕鈦白行業(yè)環(huán)保壓力，促進我國鈦白和鈦材工業(yè)整體水平的全面提高。

2、國內(nèi)鈦渣技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

國內(nèi)鈦鐵礦一般直接供硫酸法鈦白生產(chǎn)作原料，少量加工成富鈦料，供氯化法鈦白、四氯化鈦、海綿鈦和電焊條工業(yè)使用。隨著海綿鈦和氯化鈦白工業(yè)的迅速發(fā)展，對鈦渣等富鈦料的需求越來越大，國內(nèi)鈦渣產(chǎn)量逐年增加。2005年全球氯化法鈦白使用富鈦料占整個鈦白工業(yè)原料55%，硫酸法鈦白占45%。世界鈦白工業(yè)使用富鈦料量占所用原料75%以上。而國內(nèi)氯化法鈦白、四氯化鈦、海綿鈦和電焊條工業(yè)四項合計使用的富鈦料才占國內(nèi)鈦礦消耗量的7.5%，硫酸法鈦白占92.5%，與國外相比差距較大，表明在我國發(fā)展富鈦料前景廣闊。

硫酸法鈦白生產(chǎn)雖然可以采用鈦鐵礦做原料，但存在酸耗量大、副產(chǎn)品硫酸亞鐵多、不溶固體雜質(zhì)量增加和廢酸廢液難治理等問題。采用富鈦料（酸溶性鈦渣）可以減少酸耗量30%并解決硫酸亞鐵問題，從而減輕環(huán)保壓力，提高設(shè)備產(chǎn)能，國外越來越多的廠家都將其原料改成鈦渣和人造金紅石等富鈦料。氯化法鈦白和海綿鈦生產(chǎn)的第一道工序是制取TiCl₄，用鈦鐵礦生產(chǎn)TiCl₄時，由于鈦鐵礦中雜質(zhì)含量高，每生產(chǎn)1噸TiCl₄產(chǎn)出約0.92噸氯化物雜質(zhì)，使氯耗和“三廢”增加，氯化爐產(chǎn)能降低，TiCl₄的生產(chǎn)成本升高，所以國內(nèi)外的生產(chǎn)廠家從不用TiO₂低于60%的鈦鐵礦作為生產(chǎn)TiCl₄的原料，主要采用高鈦渣和金紅石等富鈦料。

近幾年，中國金屬鈦和鈦白粉行業(yè)發(fā)展迅猛，金屬鈦及鈦白粉總產(chǎn)量分別以每年30～50%、6%～8%的速度增長，2005年，金屬鈦產(chǎn)量達9370多噸，鈦白粉產(chǎn)量達55萬t，對鈦鐵礦的需求量日益增加。中國的鈦資源比較豐富，主要以鈦鐵礦為主，四川鈦礦占全國鈦礦總儲量的90%以上。但中國鈦礦90%以上是共生巖礦，TiO₂含量低，成分復雜，要富集到滿足氯化要求的高品位富鈦料需做大量研究開發(fā)工作。廣東、廣西、海南等地的砂礦雖然容易開采且品位較高，但沒有大型礦床，難于滿足大規(guī)模開采的要求。中國的鈦礦選廠共有80多家，其中攀鋼的產(chǎn)能30多萬t/a，云南約25萬t/a，廣東、廣西、海南3省共約35萬t/a，全國合計產(chǎn)能約90萬t/a。而國內(nèi)鈦鐵礦年需求量約140萬t，商品礦供不應(yīng)求，需從澳大利亞、加拿大等國進口鈦鐵礦和高鈦渣，從越南、印度和朝鮮進口鈦礦。由于世界范圍適合氯化法技術(shù)的高品位天然金紅石原料供應(yīng)嚴重不足，每年僅41萬t左右，因此開發(fā)氯化法用的富鈦料，實現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模大型化對發(fā)展中國金屬鈦和鈦白工業(yè)具有重要意義。

我國從50年代末開始冶煉鈦渣的研究，當時電爐容量是400kVA敞開式電爐，到今天已有近50年的歷史。全國擁有鈦渣電爐30多臺（不包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)），是世界上擁有鈦渣電爐臺數(shù)最多的國家，生產(chǎn)能力約15萬t/a，產(chǎn)量約12萬t/a。最大的電爐容量7000kVA（在建的最大容量25000kVA），為半密閉（矮煙罩）式電爐，最小的電爐容量400kVA，是敞開式電爐，鈦渣產(chǎn)品TiO2大于90%，絕大部分在92%TiO2以上，這些產(chǎn)品中約50%作為生產(chǎn)氯化鈦白和海綿鈦的原料，50%用于生產(chǎn)人造金紅石，作為電焊條的原料。國內(nèi)還沒有用鈦渣做硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的原料，表明我國鈦白工業(yè)環(huán)保壓力大。

我國高鈦渣生產(chǎn)的特點是：電爐臺數(shù)多、容量小、產(chǎn)量低、技術(shù)落后，除少數(shù)在建電爐外，基本上是七八十年代的技術(shù)水平，產(chǎn)品全部在國內(nèi)市場銷售，未進入國際市場。

3、國內(nèi)鈦渣科研狀況

我國鈦資源的特點是鈦品位低，大部分是鈦磁鐵礦，原生鈦礦不能直接用于生產(chǎn)氯化鈦白、海綿鈦和電焊條，必須采用冶煉鈦渣或生產(chǎn)人造金紅石等富鈦料的方法才能滿足需求。

國內(nèi)冶煉鈦渣試驗最早始于五十年代，1957年北京有色金屬研究總院做了用鈦鐵礦制取高鈦渣擴大試驗，此后過了近20年時間，國內(nèi)一些科研單位和生產(chǎn)廠家才大量進行鈦渣冶煉試驗：

①1975年在宣化鋼鐵公司五七廠做了400kVA電爐冶煉鐵和鈦渣試驗；

②1976年在阜新鐵合金廠做了400kVA電爐冶煉鐵和鈦渣試驗；

③1976年用錦州鐵合金廠1800kVA電爐做了熔煉鐵和鈦渣試驗；

④1979年用遵義鈦廠6300kVA電爐進行了電爐熔煉高鈦渣試驗；

⑤1979年在錦州鐵合金廠1800kVA電爐上再次做了冶煉酸镕性鈦渣工業(yè)試驗；

⑥1980年用錦州鐵合金廠4000kVA電爐做了冶煉氯化鈦渣試驗；

⑦1982年在遵義鈦廠6300kVA電爐上做了冶煉氯化鈦渣試驗。

這些試驗都是在敞口電爐上進行的，采用自焙電級，一次加料，操作中存在翻渣結(jié)殼現(xiàn)象，電流不穩(wěn)，變壓器能力不能充分發(fā)揮，煤氣和半鋼得不到很好利用。

盡管我國從50年代就開始鈦渣冶煉試驗，但真正進行產(chǎn)業(yè)化是在70年代，自“六·五”（1980-1985）以來，我國加大了高鈦渣制備技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)力度，研究工作取得了長足進展，完成了大量基礎(chǔ)研究和探索性試驗，開展了密閉電爐連續(xù)加料、配碳方式、明弧或半明弧、薄料層操作、穩(wěn)定爐況操作條件等系列研究，先后采用24kVA、100kVA、187kvA、250kVA、400kVA、650kVA、1800kVA、3200kVA和6000kVA各種規(guī)模的電爐，做了攀枝花鈦精礦預氧化球團、預還原球團和粉礦直接入爐冶煉酸溶性鈦渣3種原料方式的半工業(yè)性和工業(yè)性試驗，積累了豐富的試驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗。

（1） 攀枝花鈦精礦球團冶煉高鈦渣試驗

1978年，在宣鋼五七廠400kvA電爐、阜新鐵合金廠400kvA電爐、錦州鐵合金廠1800kvA電爐和遵義鈦廠6000kVA電爐冶煉攀枝花鈦精礦試驗的基礎(chǔ)上，錦州鐵合金廠用3000kvA和1800kvA兩臺電爐同時進行攀枝花鈦鐵礦球團料冶煉高鈦渣試驗，試驗?zāi)康氖菫槿埯}氯化工業(yè)試驗提供鈦渣原料。試驗共投礦300噸，生產(chǎn)出134噸高鈦渣，高鈦渣的成分基本穩(wěn)定在82% TiO₂，CaO MgO=7.94%，冶煉過程爐況穩(wěn)定，但冶煉回收率極低，僅為83.3%。試驗鈦渣成分見表1，還原生鐵成分見表2，主要技術(shù)經(jīng)濟指標見表3。

1979年，錦州鐵合金廠和北京有色金屬研究總院在錦州鐵合金廠1800kvA電爐上再次進行了攀枝花鈦精礦團料冶煉酸溶性鈦渣工業(yè)試驗，試驗共投料205.5噸，冶煉64爐，試制出平均含TiO₂78.2%的酸溶鈦渣108噸，經(jīng)酸溶性試驗測定平均酸解率為94.5%，在上海東升金屬廠以硫酸法生產(chǎn)出合格鈦白，鈦渣的主要技術(shù)經(jīng)濟指標見表4。

球團料冶煉鈦渣工藝過程是先將攀枝花鈦精礦加入紙漿等混捏成球團，球團烘干后再入敞口電爐冶煉，整個工藝過程過于繁瑣，鈦的回收率較低，為90.3%。另外，爐料中加入紙漿、敞口電爐冶煉使大量的有毒氣體和粉塵進入大氣，污染環(huán)境，而且產(chǎn)品鈦渣中硫含量高達1.01%，副產(chǎn)半鋼硫含量達1.15%，加大了半鋼應(yīng)用或進一步深加工的難度，無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

（2）攀枝花鈦精礦氧化焙燒－密閉電爐冶煉鈦渣半工業(yè)試驗

1980－1981年，北京有色金屬研究總院、錦州鐵合金廠、沈陽鋁鎂設(shè)計研究院在實驗室做了攀枝花鈦鐵礦氧化焙燒脫硫條件試驗，然后將187kvA敞口電爐進行密閉后做了冶煉鈦渣的探索試驗。在此基礎(chǔ)上，沈陽鋁鎂設(shè)計研究院完成了187kVA密閉電爐的設(shè)計，錦州鐵合金廠制造并安裝了回轉(zhuǎn)窯和187kVA密閉電爐。

1982年在φ0.54×8米的回轉(zhuǎn)窯中進行了氧化焙燒脫硫試驗，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為2.2轉(zhuǎn)/分，燒成帶溫度900－1050℃，加料速度700公斤/小時，窯利用系數(shù)7.2噸/米3·天，柴油消耗43公斤/噸礦。此后進行了密閉電爐冶煉鈦渣試驗，其中連續(xù)冶煉20天，冶煉鈦渣128爐（酸溶性鈦渣103爐、氯化鈦渣5爐、兩廣礦高鈦渣20爐），生產(chǎn)鈦渣22噸。冶煉攀枝花礦酸溶性鈦渣的主要技術(shù)經(jīng)濟指標為：

①鈦鐵礦含TiO₂46%，含硫0.46%，氧化后的爐料含硫0.038%，脫硫率91.7%－95%；出爐鐵水含硫0.12%－0.15%；

②鈦渣∑TiO₂75.04%，含硫0.1%；

③消耗冶金焦206公斤/噸鈦渣，石墨電極27公斤/噸鈦渣，電耗2650度；

④TiO₂回收率98.3%；

⑤每噸鈦渣煤氣發(fā)生量340m³（CO78%左右）。

試驗使我國首次密閉電爐冶煉鈦渣獲得成功，為我國鈦渣電爐的大型化和自動化操作奠定了基礎(chǔ)。試驗結(jié)果表明，采用連續(xù)加料開弧冶煉的方法可以實現(xiàn)密閉電爐連續(xù)冶煉鈦渣，與開口爐相比，密閉電爐冶煉鈦渣有如下優(yōu)點：（1）熱損失減少，電耗降低，回收率提高。187kVA電爐作開口爐冶煉試驗時，每噸攀枝花礦酸溶性鈦渣（品位折合75%∑TiO₂）電耗2873度，TiO₂回收率89%。用密閉電爐試驗時，每噸攀枝花礦酸溶性鈦渣（品位折合75%∑TiO₂）電耗2650度，TiO₂回收率98.3%；（2）冶煉操作在密閉的還原性氣氛下進行，避免了石墨電極的高溫氧化和還原劑的氧化燒損，因此電極和還原劑的消耗比開口電爐分別減少50%和28%；（3）無噪音，塵粉少，無需進行繁重的搗爐作業(yè)，有利于環(huán)境保護和勞動條件的改善；（4）爐況穩(wěn)定，基本上消除了因電流波動大而引起的短路跳閘現(xiàn)象，有利于安全操作；（5）可回收利用電爐煤氣，減少能源消耗。

（3）攀枝花鈦精礦預還原—密閉電爐冶煉鈦渣半工業(yè)試驗

1980-1982年攀鋼和貴陽鋁鎂設(shè)計研究院進行了“攀枝花鈦精礦預還原－密閉電爐冶煉酸溶性鈦渣”實驗室試驗和擴大試驗，1983年完成了全流程半工業(yè)性試驗。

①鈦精礦回轉(zhuǎn)窯預還原試驗

在實驗室小試驗基礎(chǔ)上，1981-1982年在鏈蓖機―回轉(zhuǎn)窯裝置上進行了5個周期試驗，第一、二周期著重對球團的性能和設(shè)備適應(yīng)性進行考察。第三、四周期主要做各種條件試驗和連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗，連續(xù)運轉(zhuǎn)時間為16天和36天。第五周期考察使用褐煤工藝操作條件并為密閉電爐試驗備料。

②預還原球團冶煉鈦渣試驗

1981年末，在100kVA可傾動有蓋電爐中進行了冶煉工藝條件試驗，連續(xù)冶煉121爐。冶煉過程電流穩(wěn)定，渣面平穩(wěn)，出渣后不用搗爐可繼續(xù)加料進行冶煉，出爐時渣鐵暢流，分離良好。在此基礎(chǔ)上，用250kVA密閉電爐做了預還原球團冶煉鈦渣電參數(shù)條件試驗，并就試驗獲得的最佳參數(shù)進行連續(xù)冶煉和對比試驗。試驗主要考察了不同二次電壓對鈦渣冶煉過程的影響和入爐料對冶煉效果的影響。

③半鋼煉鋼試驗

鈦渣試驗冶煉得到的半鋼與國內(nèi)鈦渣廠冶煉的半鋼相比，含硫量大幅度下降，Si、Mn、P等雜質(zhì)也很低，因此可代替廢鋼，直接冶煉成低合金鋼和碳素結(jié)構(gòu)鋼。試驗組用0.5噸電弧爐冶煉15Cr、30Cr低合金鋼以及50號碳素結(jié)構(gòu)鋼，其成分合乎部頒標準。

④鈦渣酸溶性試驗

對含TiO₂75%左右的鈦渣進行分批抽樣測定，平均酸解率大于94%。

攀枝花鈦精礦預還原—密閉電爐冶煉鈦渣半工業(yè)試驗最終結(jié)果如下：

在φ0.4×7m回轉(zhuǎn)窯中，用褐煤預還原攀枝花鈦精礦，連續(xù)運轉(zhuǎn)36天，球團金屬化率45～50%，煤耗1.87噸褐煤/噸金屬化球團，球團含硫量0.066%，綜合脫硫率92.4%，回轉(zhuǎn)窯利用系數(shù)0.570噸球/日·m³，鈦回收率95.29%，回轉(zhuǎn)窯運轉(zhuǎn)順利。

鈦精礦預還原球團在250kVA密閉電爐進行19天的鈦渣冶煉試驗，共冶煉110爐。冶煉過程操作平穩(wěn)，爐料自沉，不結(jié)殼。其中連續(xù)冶煉62爐，實現(xiàn)了連續(xù)加料，連續(xù)冶煉，定期出爐?？偣采a(chǎn)酸溶性鈦渣10.316噸，半鋼4.297噸，鈦渣含TiO₂平均75.35%，半鋼含硫平均0.101%。每噸鈦渣消耗還原球1.55噸，石油焦73.28kg，石墨電極16.02kg，電1862kWh，TiO₂回收率99.05%。

鈦渣和半鋼含硫量降低，鈦渣含硫量符合硫酸法制鈦白的要求，酸解率平均>94%，半鋼不經(jīng)爐外脫硫，可代替廢鋼冶煉出合格的低合金鋼（15Cr，30Cr）和碳素結(jié)構(gòu)鋼。

（4）小試驗

預氧化和預還原—密閉電爐冶煉鈦渣，能夠達到爐況穩(wěn)定和脫硫的雙重目的，工藝可靠，設(shè)備順行，具有較好的技術(shù)經(jīng)濟指標，但同時也帶來了兩個明顯的問題：⑴工藝流程增長；⑵總能耗增加。從而影響經(jīng)濟效益的進一步提高，因此，攀鋼開展了粉礦直接入爐冶煉鈦渣試驗。

1983年進行了探索性試驗，1984年在250kVA密閉電爐上做了58爐條件試驗，1985年又做了68爐補充試驗和33爐連續(xù)試驗。得到TiO₂75.67%的鈦渣，MgO CaO=10.82%（見表5~6）。粉礦直接入爐小試與預氧化和預還原工藝指標對比結(jié)果表明：

①粉礦直接入爐工藝能耗僅為預氧化的79%，預還原的52%。

②粉礦入爐工藝電耗為2070kWh，是預氧化的78%，預還原的111%。

③成本對比分析表明，粉礦入爐工藝的成本分別為預氧化的85%和預還原的97%。

粉礦直接入爐小試結(jié)果表明：⑴攀枝花鈦精礦粉礦直接入密閉電爐冶煉鈦渣，解決了冶煉過程爐況不穩(wěn)定的問題。通過連續(xù)試驗證實，該工藝能夠控制翻渣結(jié)殼，做到不搗爐；電氣操作時，短路跳閘現(xiàn)象很罕見，爐子功率因數(shù)達0.89，與預氧化相當，與預還原相近。⑵工藝技術(shù)先進，設(shè)備簡單，操作方便。⑶工藝流程短、投資少、收率高、能耗省、成本低。

（5）工業(yè)試驗 在“六五”、“**”期間，攀枝花鈦精礦冶煉鈦渣先后進行了預氧化、預還原、粉礦入爐試驗研究，旨在解決我國傳統(tǒng)冶煉鈦渣存在的翻渣、結(jié)殼、操作不穩(wěn)定等問題，達到密閉電爐冶煉大型化、機械化、自動化的目的。盡管這階段的試驗研究取得了不少的經(jīng)驗，但始終未找到一條經(jīng)濟可行的工藝流程并開發(fā)出相應(yīng)的大型冶煉設(shè)備。為了加速攀枝花鈦資源的綜合利用，進一步對鈦渣冶煉工藝進行深入探索，為工業(yè)化提供依據(jù)。1997年攀鋼研究院、攀鋼西昌分公司、北京有色研究總院和貴陽鋁鎂設(shè)計院在攀鋼西昌分公司3200kVA電爐上進行了工業(yè)試驗，目的是考察連續(xù)加料工藝在電爐放大后的冶煉規(guī)律，考察過去試驗結(jié)果的重現(xiàn)性以及對現(xiàn)有3200kVA電爐設(shè)備的適應(yīng)性，為下一步條件試驗和連續(xù)穩(wěn)定試驗打下基礎(chǔ)，為進一步改造設(shè)備提供依據(jù)。 本次試驗共冶煉了7爐，加入鈦精礦35.6噸，冶金焦3.36噸，產(chǎn)鈦渣23.874噸，半鋼8.836噸，電耗2277kWh/t渣，電極消耗23.87kg/t渣，TiO₂收率96.81%。試驗對攀枝花鈦精礦冶煉鈦渣有了進一步的認識。 2001年攀鋼研究院和攀鋼鈦業(yè)公司用攀枝花鈦精礦和云南鈦精礦兩種原料，在650kVA敞口電爐上進行了半工業(yè)試驗，首先探索冶煉品位為TiO₂（80±2）%的鈦渣配礦比、配碳比以及供電制度對鈦渣品質(zhì)的影響等主要工藝參數(shù)，然后在云南陸良1800kVA敞口電爐上進行了①攀枝花礦配加50%云南礦、②云南礦和③攀枝花礦冶煉鈦渣工業(yè)試驗，共消耗鈦礦772噸，其中攀枝花礦478噸，冶煉270爐，生產(chǎn)鈦渣417.7噸。試驗用鈦精礦和還原劑化學成分見表7~8。

鈦渣出爐后采用噴水急冷措施，大大降低了產(chǎn)品中金紅石相的含量，鈦渣成品的金紅石量僅為TiO₂總量的4~6%，按鈦渣品位TiO₂80%折算，鈦渣中金紅石的實際含量僅為3.2-4.8%,與加拿大鈦渣金紅石含量相當，可提高鈦渣酸解率。 礦配加50%云南鈦礦冶煉酸溶性鈦渣的合理經(jīng)濟品位是TiO₂（77±2）%，全云南礦冶煉酸溶性鈦渣的合理經(jīng)濟品位是TiO₂（80±2）%。 試驗結(jié)果表明，采用傳統(tǒng)生產(chǎn)氯化鈦渣的敞口電爐，在二次電壓不調(diào)整的條件下可冶煉酸溶性鈦渣，試驗期間爐況穩(wěn)定順行，采用試驗確定的爐料配比和供電制度可以穩(wěn)定得到試驗要求的鈦渣產(chǎn)品。

（6） PUS渣研發(fā) 隨著環(huán)保意識的不斷提高，國外硫酸法鈦白工業(yè)逐漸萎縮，氯化法鈦白不斷壯大，市場對氯化法鈦白原料的需求持續(xù)增加。因此，鈦渣的發(fā)展方向是冶煉高品位、低鈣鎂（MgO CaO≤1.5%）氯化鈦渣。加拿大魁北克鐵鈦公司（QIT）控制了世界約30%的鈦渣市場，鈦渣冶煉技術(shù)獨具特色，QIT在原來酸溶性鈦渣生產(chǎn)線上，對鈦渣進行了升級處理，進一步除去渣中鈣、鎂雜質(zhì)，提高鈦渣品位，開發(fā)出了UGS渣，可作為氯化鈦白生產(chǎn)的原料。 國內(nèi)氯化鈦渣需求很大，但國內(nèi)鈦原料主要是從釩鈦磁鐵礦中回收的鈦鐵礦，這種原料只適合冶煉酸溶性鈦渣，為此，開發(fā)適合氯化法鈦白或海綿鈦工業(yè)需要的鈦原料就成了當務(wù)之急，攀枝花鈦礦高MgO CaO是制約冶煉氯化鈦渣工藝的瓶頸，在此背景下攀鋼進行了用攀枝花鈦渣生產(chǎn)PUS渣（高品位鈦渣）的研究與開發(fā)。 由于攀枝花鈦精礦與QIT鈦礦化學成分非常相似，因此QIT酸溶性鈦渣升級工藝非常值得借鑒。為此，2002年攀鋼進行了開發(fā)適合氯化法高品質(zhì)鈦原料的研究。該項目的技術(shù)特點是流態(tài)化氧化技術(shù)、流態(tài)化還原技術(shù)和流態(tài)化高溫高壓浸出除雜提純技術(shù)。2003年完成了實驗室流態(tài)化氧化、還原、浸出設(shè)備的設(shè)計與建設(shè)。經(jīng)過一年多的實驗室試驗研究，得到了適合氯化法鈦白生產(chǎn)的鈦原料，產(chǎn)品成分符合表12要求。試驗結(jié)果表明，PUS工藝可以使鈦渣中的MgO CaO降低到1.2%以下（要求1.5%），滿足氯化鈦白生產(chǎn)要求。

2004年在實驗室研究基礎(chǔ)上，決定進行冶煉鈦渣中試研究。通過與中科院過程所合作，完成了鈦渣流態(tài)化試驗?zāi)M冷態(tài)試驗和熱態(tài)試驗裝置建設(shè)，試驗裝置規(guī)模為30t/a。在流態(tài)化熱態(tài)設(shè)備上，利用電爐冶煉鈦渣進行氧化-還原試驗，并通過浸出、過濾、洗滌、煅燒，獲得了品質(zhì)最高達89%的高鈦渣（PUS渣）。產(chǎn)品粒度符合要求，鈣鎂總量降到1.5%以下。

4、結(jié)論

我國鈦資源比較豐富，除少量鈦鐵砂礦外，主要以鈦鐵巖礦為主。國內(nèi)鈦鐵巖礦的缺點是品位低，雜質(zhì)含量高，不能直接滿足氯化法鈦白對原料的要求，僅適宜作硫酸法鈦白的原料。由于硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量難以治理、污染環(huán)境的“三廢”，近年來全球硫酸法鈦白產(chǎn)能急劇萎縮。但國內(nèi)鈦白工業(yè)除攀鋼錦州鈦業(yè)公司使用氯化渣生產(chǎn)鈦白粉外，大都以鈦精礦為原料，硫酸法工藝生產(chǎn)鈦白粉，因此，鈦渣生產(chǎn)發(fā)展速度緩慢。隨著我國氯化法鈦白以及海錦鈦工業(yè)的快速發(fā)展，近年對高品位富鈦料的需求日益增加。因此，尋求經(jīng)濟合理的鈦原料處理方法，將我國豐富的鈦鐵礦加工成富鈦料是我國鈦白和鈦材產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由之路，此外，隨著我國對環(huán)保力度的加強，使用鈦渣為原料生產(chǎn)鈦白將大勢所趨。 國內(nèi)從上世紀50年代就開始對電爐冶煉鈦渣的生產(chǎn)工藝進行研究，經(jīng)過近50年的發(fā)展，全國鈦渣生產(chǎn)能力仍很小，約15萬噸/年，僅占世界年生產(chǎn)能力的5%。如果加上攀鋼正在建設(shè)的年產(chǎn)6萬噸鈦渣廠和承德年產(chǎn)3.3萬噸的高鈦渣廠，全國總生產(chǎn)能力也僅占世界的8.1%，與我國豐富的鈦資源和全球第二大鈦白生產(chǎn)國的地位不相稱。因此，必須加快我國鈦渣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為鈦白和鈦材業(yè)提供更多的優(yōu)質(zhì)原料，從而減輕鈦白行業(yè)環(huán)保壓力，促進我國鈦白和鈦材工業(yè)整體水平的全面提高。 我國高鈦渣生產(chǎn)水平很低，技術(shù)比較落后，與國外差距較大。2004年遵義鈦廠對鈦渣生產(chǎn)設(shè)備進行了大規(guī)模的技術(shù)改造，新建了一臺6300KVA自焙電極半密閉式電爐，電極裝置采用較為先進的液壓制動系統(tǒng)、煙氣通過脈沖式布袋除塵處理，原料制備采用先進的自動配料控制系統(tǒng)，鈦渣破碎采用先進的破碎生產(chǎn)工藝，該電爐各項生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟指標達國內(nèi)領(lǐng)先水平，但與國外先進的密閉電爐相比，仍然存在較大差距。

高鈦渣鈦鐵礦的還原反應(yīng)

鈦鐵礦的基本成分是偏鈦酸鐵（FeTiO₃），溫度為298— 1700K時，碳還原偏鈦酸鐵可能發(fā)生如下反應(yīng)：

FeTiO₃ C—→TiO₂ Fe CO

3/4FeTiO₃ C—→1/4Ti₃O₅ 3/4Fe CO

2/3FeTiO₃ C—→1/3Ti₂O₃ 2/3Fe CO

1/2FeTiO₃ C—→1/2TiO 1/2Fe CO

1/3FeTiO₃ C—→1/3Ti 1/3Fe CO

1/4FeTiO₃ C—→I/4TiC 1/4Fe 3/4CO

鈦的氧化物在還原熔煉過程中隨溫度升高按下列順序發(fā)生變化：

TiO₂—Ti₃O₅—Ti₂O₃一TiO一TiO—TiC—Ti（Fe）

熔煉過程中，不同價的鈦化合物是共存的，其數(shù)量的相互比例隨熔煉溫度和還原度大小而變化。

高鈦渣鈦鐵礦中雜質(zhì)的還原

鈦鐵礦中的雜質(zhì)有MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、MnO、V₂O₅等。其中，MgO、CaO和Al₂O₃還原的開始反應(yīng)溫度相應(yīng)為2153K、2463K和2322K。由此可見，在還原熔煉鈦鐵礦的溫度（2000K左右）下不可能被還原。其他雜質(zhì)如SiO₂、MnO和V₂O₅在鈦鐵礦還原熔煉溫度下，發(fā)生不同程度的還原，但遠比FeO和TiO₂難還原。因此，鈦鐵礦中的大部分雜質(zhì)（除SiO₂外）基本上被富集在渣中。

高鈦渣鈦鐵礦的還原步驟

研究表明，鈦鐵礦的還原不是先分解為單一氧化物FeO和TiO₂，然后再進行還原，而是直接從鈦鐵礦晶格中排出氧。鈦鐵礦的還原通常分為兩個階段。

第一階段還原是礦中Fe³ → Fe² ，即礦中假金紅石（Fe₂Ti₃O₉或Fe₂O₃·3TiO₂）還原為鈦鐵礦和金紅石：

Fe₂Ti₃O₉ C——→2FeTiO₃ TiO₂ CO

第一階段的還原易進行，即使在低溫下，如1173K，也可在較短時間內(nèi)完成。

第二階段還原是Fe² → FeO，這一階段還原較復雜。FeO-TiO₂一Ti₂O₃三元組成圖如圖7—4所示。從圖可看出，鈦鐵礦的還原只能使部分TiO₂還原。因此，不可能獲得不含低價鈦而只含Ti⁴ 的鈦渣。

一般狀態(tài)粉狀，黑色?！×６仍?0-200目（Mesh）。以粉狀供貨，粒度在0.425mm到0.075mm之間的總量不小于75%。

1.TiO₂含量大于90%的高鈦渣可以作為氯化法鈦白的生產(chǎn)原料

2.TiO₂小于90%的高鈦渣是硫酸法鈦白生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)原料

隨著全球鈦白粉和海綿鈦消費量的不斷增長，高鈦渣的需求量呈直線上升趨勢。近幾年，全球每年高鈦渣交易額都在10億美元以上。

高鈦渣是經(jīng)過物理生產(chǎn)過程而形成的鈦礦富集物俗稱，通過電爐加熱熔化鈦礦，使鈦礦中二氧化鈦和鐵熔化分離后得到的二氧化鈦高含量的富集物。高鈦渣既不是廢渣，也不是副產(chǎn)物，而是生產(chǎn)四氯化鈦、鈦白粉和海綿鈦產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料。

近年來我國鈦白粉和海綿鈦行業(yè)發(fā)展迅速，由于高鈦渣鈦含量高，“三廢”產(chǎn)生(處理)量少，資源和能源的利用率高，且能有助產(chǎn)品品質(zhì)提高，我國高鈦渣的需求量迅速增長。雖然國內(nèi)高鈦渣的產(chǎn)量在不斷擴大，但仍滿足不了國內(nèi)強大的需求，我國每年也需要進口大量的高鈦渣作缺口補充。我國高鈦渣行業(yè)仍然呈現(xiàn)出供給不足的局面，在今后幾年我國高鈦渣仍需要大量進口。

我國鈦渣生產(chǎn)技術(shù)水平在世界上處于末位，高鈦渣生產(chǎn)企業(yè)總體規(guī)模較小，競爭能力不強。2005年，我國生產(chǎn)加工高鈦渣的企業(yè)僅僅十余家左右，到2006年，國內(nèi)企業(yè)的數(shù)量有所增多，但整體素質(zhì)并不強，除了攀枝花鋼鐵有限責任公司這一家大型企業(yè)，其余企業(yè)生產(chǎn)高鈦渣的產(chǎn)量都是萬噸以下。2007年我國生產(chǎn)高鈦渣的企業(yè)迅速增多，發(fā)展到60多家企業(yè)，企業(yè)的實力正在發(fā)展壯大中。

2008年底國務(wù)院關(guān)稅稅則委員會出臺了《2009年關(guān)稅實施方案》，根據(jù)方案，2009年高鈦渣（二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)大于70%的）（稅則號38249099）進口由原來的最惠國稅率6.5%繼續(xù)下調(diào)為0，硫酸（稅則號28070000）由原來的最惠國稅率5.5%下調(diào)為0，與此同時，鈦礦砂及其精礦（稅則號26140000）出口2009年的暫定關(guān)稅上調(diào)為10%。按照以上稅率調(diào)整的方向，國家保護資源型原料的傾向比較明顯，新的關(guān)稅方案實施后，國內(nèi)鈦精礦出口將受到限制，而硫酸、高鈦渣進口應(yīng)有所增長。

我國現(xiàn)有鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)70家左右，除錦州一家為氯化法工藝外，其他均為硫酸法工藝且所用原料以鈦精礦為主。近年來，鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)已認識到高鈦渣的優(yōu)勢，逐步轉(zhuǎn)向以高鈦渣生產(chǎn)鈦白粉。

在今后相當長一段時間內(nèi)，以高鈦渣為原料的鈦白粉、金屬海綿鈦產(chǎn)品仍屬國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整中鼓勵發(fā)展的重點項目。高鈦渣作為短缺的初級礦產(chǎn)品，市場前景十分廣闊。

國內(nèi)一些比較有實力的企業(yè)，如鳳城市千譽鈦業(yè)有限公司，已開始自主研發(fā)高品質(zhì)的高鈦渣，一些領(lǐng)頭企業(yè)投入了巨大的資本金引進國外生產(chǎn)高鈦渣的先進技術(shù)和大型設(shè)備。加大研發(fā)力度，利用其技術(shù)優(yōu)勢生產(chǎn)高品質(zhì)、高產(chǎn)量的產(chǎn)品與同行競爭、搶占市場，將成為高鈦渣行業(yè)發(fā)展中最大的競爭趨勢。 2100433B

我國鈦資源中大部分為釩鈦磁鐵礦，其中以釩鈦磁鐵礦的鐵精礦通過電爐直接還原熔分生產(chǎn)的高鈦渣品位較低(TiO240%～60%)，不能直接用作海綿鈦或氯化法鈦白的原料。因此需要通過富集處理獲得高品位的金紅石型富鈦料。筆者利用攀西地區(qū)鈦精礦生產(chǎn)的高鈦渣，其中含有大量的低價鈦(Ti² ，Ti³ )氧化物，是構(gòu)成黑鈦石相的主要成分，而黑鈦石含雜質(zhì)量非常高，很難通過選礦方法將鈦從渣中提取出來。將鈦渣中鈦組分富集到鈣鈦礦或其他相中，并取得了一定效果，而金紅石相較鈣鈦礦相在后續(xù)提取方面具有更大優(yōu)勢。因此，選擇將鈦精礦中鈦組分富集到金紅石相并使其充分粗化和長大，再使用后續(xù)方法將其從渣中提取出來的方案是可行的。本項目目的就是通過冶金物理化學方法研究高鈦渣中金紅石相選擇性析出的動力學，通過整體分析高鈦渣成核、生長和粗化過程，將高鈦渣中的鈦組分盡量轉(zhuǎn)移并富集在金紅石相中，并通過動力學規(guī)律，在非等溫條件下，使其充分析出、長大、粗化，使用光學及圖像分析，探索金紅石相析出過程的動力學過程。

非等溫過程試驗方法

使用豎式MoSi₂高溫爐，將高鈦渣放入黏土坩堝中，升溫至1450℃，此時渣完全熔化，恒溫30min并于恒溫結(jié)束前吹氧15min，分別以0.5、1、3、5℃/min的速率進行冷卻。在試驗過程中，從1440℃開始，每隔一段時間(以降溫達到20℃為時間基準)，用金屬管置入黏土坩堝中進行取樣，將取樣后的樣品快速放入已準備好的常溫水中進行急速冷卻，一般取到1300℃左右，樣品就無法取出，此時該階段結(jié)束。取出的樣品通過三乙醇胺和環(huán)氧樹脂進行制樣，再對其研磨、拋光，用圖像分析儀對樣品上的多個不同截面進行金紅石相測定(包含金紅石的尺寸和金紅石相所占比例)。

非等溫過程研究結(jié)論

1)試驗表明在不同的降溫速率過程中金紅石相析出體積分數(shù)可近似用JMAK經(jīng)驗方程的形式來描述。

2)冷卻速率對于金紅石相的析出與長大都有影響。冷卻速率越低，金紅石相析出量越多、金紅石相晶粒尺寸越大。

3)變溫過程中促使金紅石相的析出與長大是來自兩個方面因素：一是晶粒自身濃度達到一定的飽和程度后進行自發(fā)的生長；另一方面是金紅石晶體與渣體之間的界面產(chǎn)生應(yīng)力使體系自由能升高導致的晶粒逐漸長大。通過控制降溫速度，延緩降溫時間對金紅石相的粗化有利，尤其是在金紅石晶粒剛析出時，一些稍大的晶粒會將鄰近剛剛形成的小晶粒吞噬掉而形成更大的晶粒并且晶粒數(shù)變少，最終形成粗大的金紅石晶粒。

流化床氯化法，二氧化鈦的生產(chǎn)主要采用硫酸法和流化床氯化法。硫酸法能生產(chǎn)銳鈦型和金紅石型，氯化法只能生產(chǎn)金紅石型。

氯化法的原料是天然金紅石和合成金紅石，但也可用高鈦渣和某些酸溶性鈦渣。美國杜邦公司成功地采用含TiO270%的鈦鐵礦-白鈦石-金紅石廉價混合物作原料。流化床氯化法是原料在流化床反應(yīng)器中進行氯化的一種技術(shù)工藝。

操作過程

其過程為：將礦石粉碎成一定粒度與石油焦混合，于900℃下在流化床中進行氯化，生成中間產(chǎn)品四氯化鈦：　3TiO2 4C 6Cl2─→3TiCl4 2CO 2CO2

粗四氯化鈦用蒸餾法除去各種氯化物雜質(zhì)，加入晶型轉(zhuǎn)化劑和成核劑，大約在1300℃與氧進行火焰氧化反應(yīng)，生成二氧化鈦：　TiCl4 O2─→TiO2 2Cl2