高穩(wěn)定疏水金屬有機框架的構筑與吸附分離性質研究結題摘要

MOF材料被認為是一類具有廣闊應用前景的新興多孔材料。實際應用中MOF材料的水穩(wěn)定性和水的競爭吸附問題近年來受到越來越多的關注。眾多吸附分離體系中都含有不同程度的水，MOF水穩(wěn)定性差勢必限制其應用，水的競爭吸附也可能影響其實用性。例如，當MOF材料應用于吸附去除甲醛、苯、氨等室內空氣有害物時，室內空氣中不可避免地含有水蒸汽，且濃度明顯高于這些有害物。如果水被優(yōu)先吸附到MOF孔道中，MOF材料對有害物的吸附去除能力可能減弱甚至喪失。本項目重點通過有機配體的設計和無機金屬建筑單元的合理選擇制備了系列MOF材料，部分表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和高疏水性。對這些MOF的吸附性質研究表明，MOF材料的疏水性對其穩(wěn)定性和選擇性吸附性能具有重要影響。一些MOF還表現(xiàn)出響應性的熒光性質，在水中污染物快速檢測上具有應用潛力。我們也發(fā)現(xiàn)MOF材料的親疏水性可以通過一些簡單易行的后合成方法進行調節(jié)。這些方法為MOF材料的孔性微調提供了一種可選路徑。在本項目資助下，研究結果迄今共發(fā)表SCI收錄論文16篇（影響因子大于10的論文4篇，JCR一區(qū)論文12篇），部分論文發(fā)表在Chem, Chem. Rev., Adv. Sci.等期刊上；參編專著章節(jié)3章，申請中國發(fā)明專利5項，1項已授權。項目執(zhí)行期間，聯(lián)合培養(yǎng)博士生和碩士生各3名。

MOF材料被認為是一類具有廣闊應用前景的新興多孔材料。實際應用中MOF材料的水穩(wěn)定性和水的競爭吸附問題近年來受到越來越多的關注。眾多吸附分離體系中都含有不同程度的水，MOF水穩(wěn)定性差勢必限制其應用，水的競爭吸附也可能影響其實用性。例如，當MOF材料應用于吸附去除甲醛、苯、氨等室內空氣有害物時，室內空氣中不可避免地含有水蒸汽，且濃度明顯高于這些有害物。如果水被優(yōu)先吸附到MOF孔道中，MOF材料對有害物的吸附去除能力可能減弱甚至喪失。本項目擬采用配體設計和后合成修飾兩種思路構筑基于Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(-CO2)12，[Fe2M(μ3-O)(-CO2)6]（M代表系列金屬離子）等穩(wěn)固型結構基元的疏水性MOF，探索MOF疏水性的影響因素和調節(jié)方法，研究MOF的疏水性對其實際吸附分離的影響，并歸納總結規(guī)律，為疏水性和水穩(wěn)定性兼具型MOF材料的設計合成與應用提供實驗基礎和理論指導。

某些低水溶性的蛋白質，如球蛋白、膜締合蛋白和其他一些在20%～40%硫酸銨飽和度時能沉淀的蛋白質，在低鹽濃度時。能被疏水吸附劑強烈地吸附，但是可以通過降低溫度、加入有機溶劑、加人多元醇(特別是1，2-乙二醇)、加入非離子洗滌劑、增加離液序列高的離子(例如硫氰酸鹽)、改變pH值等方法來削弱疏水區(qū)的相互作用，使蛋白質從吸附劑上洗脫下來。

同樣，C₄、C₈、C₁₈(脂肪鏈)和苯基取代的高效液相色譜(HPLC)柱，用于純化多肽和蛋白質，也是建立在疏水吸附理論基礎上的。

這種技術已成功地用于多種酶的分離純化上，例如，用癸基或辛基的瓊脂糖柱吸附，然后用1，2-乙二醇梯度洗脫從人胎盤中分離純化葡糖腦苷脂-伊葡糖苷酶；用苯基瓊脂糖凝膠柱吸附和pH 7.6的Tris-HCI溶液遞減梯度洗脫的辦法分離純化由熒光假單胞菌產生的芳香酰基酰胺酶。 2100433B

疏水作用吸附需要使用疏水作用的吸附劑，它與其他吸附技術所用的吸附劑相類似，由作為骨架的基質和鍵合在基質上參與疏水作用的配基組成。

①基質可分為“軟基質”，其中以瓊脂糖使用最廣泛，另外還有葡聚糖、高分子聚合物和纖維素等；“硬基質”主要是大孔徑硅膠。瓊脂糖一類凝膠的優(yōu)點是親水性強，表面羥基密度非常大，衍生化后可產生取代程度和結合容量較大的吸附劑，其大孔結構適合于大分子蛋白質的分離，且pH值穩(wěn)定性良好。硅膠的特點是硬度大，機械穩(wěn)定性高，但其表面可供衍生的基團少，且僅在pH值2～8范圍內穩(wěn)定，因此其應用受到限制。但后來采用了聚合物包裹技術，在硅膠或其他有機聚合物表面包裹一層帶有可衍生基團的高分子材料，從而克服了上述缺點，使其具備良好的分離性能，得到了廣泛的使用。

②疏水性配基主要有苯基、短鏈烷基(C₃～C₈)、烷氨基、聚乙二醇和聚醚等。疏水性配基與親水性基質之間的偶聯(lián)主要利用氨基的結合或醚鍵結合來實現(xiàn)。疏水吸附劑作用與其他吸附劑不同，它們對組分的分離要比在相同情況下的離子交換色譜要好。其優(yōu)點是對蛋白質的吸附容量較大(10～100mg/cm)，并可重復使用，效果不變，但其使用有局限性，所能達到的分辨率也不高。

疏水吸附層析是70年代興起的一種新技術。它對蛋白質混合物有很好的分離效果。目前，這一技術已廣泛地用于蛋白質及其它生物大分子的分離純化。

在親和層析載體的發(fā)展中，發(fā)現(xiàn)某些蛋白質即使不存在帶電末端(氨基或羧基)也能與1，6-亞己基間隔臂發(fā)生強烈的連接，這是由于在吸附劑上的脂肪族長鏈和生物分子表面上疏水區(qū)相互作用的結果，該發(fā)現(xiàn)使疏水層析技術得到了很好的應用。