環(huán)氧包覆材料

火箭和導(dǎo)彈的行為不僅取決于推進(jìn)劑而且一定程度上也取決于包覆體系。由于包覆層具有粘接推進(jìn)劑與絕熱層、限制燃燒面以及力學(xué)上起彈性，吸收部分振動能的作用，因此作為包覆層包覆體系應(yīng)滿足以下的要求：①在化學(xué)意義上同推進(jìn)劑相容，不引起推進(jìn)劑的降解；②對硝化甘油的吸收應(yīng)盡可能小，且物理性能不受硝化甘油吸收的影響；③包覆層的力學(xué)性能和物理性能要盡可能接近推進(jìn)劑，以減小兩者的膨脹差，以及低密度、高軟化點和低的揮發(fā)物含量；④包覆層應(yīng)盡可能透明，以便檢查裝藥。

最早應(yīng)用于推進(jìn)劑的包覆體系是20世紀(jì)40年代中期美軍火箭彈用發(fā)動機(jī)的十字形裝藥，采用醋酸纖維素局部粘貼的方法獲得了抑制燃燒面的效果，同時提高了能量利用率。由于醋酸纖維素對硝化甘油的強(qiáng)吸收，逐漸被乙基纖維素所代替，隨著推進(jìn)劑能量水平的提高，燃速等指標(biāo)的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了一系列新的品種?，F(xiàn)在常用作推進(jìn)劑的包覆材料主要有聚氨酯，不飽和聚酯、硅橡膠、三元乙丙橡膠等。

環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性高，收縮率低(收縮率小于2%)，耐熱性好和化學(xué)惰性等優(yōu)點，因此理論上可以作為推進(jìn)劑的包覆材料。常用的環(huán)氧樹脂脆性大、韌性不足、難以滿足包覆層的需要。大于環(huán)氧樹脂應(yīng)用于包覆層的報道相對較少，也正是由于這個原因。因此，如何提高環(huán)氧樹脂的韌性(延伸率)就成為環(huán)氧包覆材料發(fā)展的關(guān)鍵所在。

1環(huán)氧包覆材料的國內(nèi)外發(fā)展

20世紀(jì)50年代，美國采用聚乙烯作為推進(jìn)劑的包覆層。由于聚乙烯和推進(jìn)劑之間的粘接不好，因此采用了雙組分粘接體系。組份一是雙酚2A環(huán)氧樹脂和20%的丁基縮水甘油醚單官能度稀釋劑及10%的增稠劑(石棉纖維、玻璃纖維、炭黑、二氧化硅)；組分二是固化劑，是聚合的脂肪酸(聚合度1～4)和多烯多胺縮聚物。將涂有環(huán)氧體系的藥柱套在聚乙烯管中，包覆后的藥柱經(jīng)-68～-60℃溫度下冷熱循環(huán)12次后進(jìn)行靜態(tài)發(fā)動機(jī)試驗，燃燒十分平穩(wěn)，但沒有出現(xiàn)壓力峰，這意味著覆層失敗，但這種包覆思想和包覆技術(shù)仍有可鑒之處。從嚴(yán)格意義上說，這里的環(huán)氧樹脂僅起到過渡層的粘接作用，并未充當(dāng)包覆層。60年代初，美國的Thiokol化學(xué)公司首先嘗試將環(huán)氧作為HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的包覆層?？紤]到環(huán)氧的粘接熱力學(xué)性質(zhì)，Kay和Fust主張將其作為包覆材料用。Sharp等人運用這種熱力學(xué)理論，將環(huán)氧用作粘結(jié)劑使用。

比利時專利采用液體環(huán)氧樹脂Araldits502(60份)和液體聚酰胺Versamid125(40份)作包覆材料，將已浸包覆材料的藥柱置于已涂聚四氟乙烯的兩半模中，形成一內(nèi)徑為47.676mm的燃燒室，脫模得表面光滑的包覆藥柱。V.F.Castaneda等人在他們的研究中，采用雙酚2A環(huán)氧和酰胺固化劑作為氟炭推進(jìn)劑的包覆層。環(huán)氧和固化劑的重量比為80?20，適用期為1h。具體操作為將已固化好的氟炭推進(jìn)劑藥柱置于平臺上，將環(huán)氧和固化劑51℃混合均勻后，刷在藥柱的表面，由此法可以得到多層包覆的包覆藥柱。該包覆層顯示出比以往氟炭推進(jìn)劑的包覆材料都優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度。M.G.Fries等人研究了液態(tài)聚酰胺改性雙酚2A環(huán)氧樹指作為固體推進(jìn)劑的包覆層。液態(tài)聚酰胺的胺基不僅充當(dāng)環(huán)氧樹脂的固化劑、也充當(dāng)交聯(lián)劑、共反應(yīng)劑和改性劑。固化后的體系具有特別低的脆化溫度，在-68℃和65℃的溫度下仍保持良好的力學(xué)性能。該體系的優(yōu)點在于相對較長的適用期以及在室溫下固化。雙酚2A環(huán)氧和聚酰胺的合適的比例范圍是50?50～70?30。在此范圍內(nèi)他們做了4個配方(見表1)試驗，并對各配方的低溫、高溫及室溫性能進(jìn)行了測試。4種配方，在室溫下固化，固化后的試樣切成0.1英寸厚、0.5英寸寬的試樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試。該包覆體系盡管強(qiáng)度高，但延伸率低，只有加入強(qiáng)堿性的DMP230(三2二甲胺基甲基2苯酚)后，延伸率有所提高，但從化學(xué)相容性的角度出發(fā)，似乎不適合作為固體推進(jìn)劑的包覆材料。O.G.Schaffling等人研究了添加鉻酸鋅和丁二烯與丙烯酸共聚物的環(huán)氧固化體系。將5份的鉻酸鋅粉末在室溫下添加到35份的分子量為375雙酚2A環(huán)氧中，混合均勻后，加入52.3份的丁二烯與丙烯酸的共聚體，再加入5份的對苯二醌，0.2份的二苯基胍和2.5份的氧化鎂，該體系對藥柱有良好的粘結(jié)性。包覆體系經(jīng)-40℃?24h，60℃?24h的十個冷熱循環(huán)后才粘接失效。固化物-60℃時的拉伸強(qiáng)度為2.7MPa，延伸率為39.6%，25℃時為1.2MPa和36.1%，70℃時為0.87MPa和32.0%。將鉻酸鋅換成氧化鐵，得到的另一配方的力學(xué)性能幾乎等同于前者。該包覆體系的高溫低溫下的延伸率都相對較好，但其拉伸強(qiáng)度太低，難以滿足包覆層的強(qiáng)度要求。

在此后相當(dāng)長的時期內(nèi)，由于環(huán)氧樹脂固有的脆性缺陷難以很好地改善，以及其它性能優(yōu)良的包覆材料的迅速發(fā)展，環(huán)氧包覆材料的研究一度陷于停滯階段。但環(huán)氧樹脂固有的優(yōu)良的粘接性，低的收縮率，化學(xué)惰性和耐熱性等特點，仍然強(qiáng)烈地吸引著推進(jìn)劑包覆研究者的目光。

20世紀(jì)90年代初，印度的J.P.Agrawal等人系統(tǒng)地研究了酚醛環(huán)氧作為復(fù)合推進(jìn)劑的包覆層，從凝膠時間，延伸率，拉伸強(qiáng)度，同裝藥的粘接強(qiáng)度，耐熱性，阻燃性(氧指數(shù))等一系列性能作了較為系統(tǒng)的研究，并對酚醛環(huán)氧的固化機(jī)制和固化機(jī)理作了探討。從高、低、常溫，對酚醛環(huán)氧包覆層作了靜態(tài)評估。

考慮到聚硫橡膠(PS)和聚丁二烯2丙烯酸2丙烯腈(PBAN)共聚物和環(huán)氧樹脂的相容性，在他們的研究中，采用了PS改性酚醛環(huán)氧體系和PBAN改性酚醛環(huán)氧體系，并根據(jù)這兩種環(huán)氧體系的力學(xué)性能和凝膠時間、耐熱性、氧指數(shù)及二辛基己二酸(DOA)吸收性作了配方研究。

對于兩種體系高溫下的強(qiáng)度大于低溫的強(qiáng)度這一反?，F(xiàn)象，筆者認(rèn)為可能是固化不完全所致。表2列舉兩種包覆體系的氧指數(shù)、熱導(dǎo)率、脆化溫度和DOA吸收率。他們對這兩種包覆體系進(jìn)行了發(fā)動機(jī)試驗，壓力2時間曲線很穩(wěn)，呈上升趨勢，說明這兩種體系可以滿意地充當(dāng)推進(jìn)劑的包覆層。但是，由于酚醛環(huán)氧本身含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)、以及PBAN的碳鏈結(jié)構(gòu)及聚硫橡膠中硫的存在，發(fā)動機(jī)工作時將產(chǎn)生大量的黑煙，不利于推進(jìn)劑的低特征化。

2環(huán)氧樹脂的增韌改性方法

在民用工業(yè)上，環(huán)氧樹脂改善脆性問題常用的方法是通過加入諸如端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端胺基丁腈橡膠(ATBN)、聚氨酯、聚硫橡膠(PS)、液體丙烯酸酯樹脂、硅橡膠之類的液體橡膠來實現(xiàn)的，其中效果最好的當(dāng)屬聚酯。眾所周知，聚氨酯中由于存在軟段和硬段，從而形成兩相結(jié)構(gòu)，這種兩相結(jié)構(gòu)的存在，吸收了材料斷裂時的大部分能量，從而賦予聚氨酯材料優(yōu)良的強(qiáng)度和韌性。但是聚氨酯由于其吸濕性問題的存在，工藝繁瑣，受氣候因素影響大，操作不慎極易形成氣孔。若采用聚氨酯改性環(huán)氧，既保證了環(huán)氧樹脂的高的粘結(jié)性能和強(qiáng)度，又能吸收聚氨酯鏈段韌性好的特點。

通常用作改性環(huán)氧的聚氨酯，典型的代表是聚四氫呋喃二元醇與TDI反應(yīng)生成端異氰酸酯的預(yù)聚體，改性用的固化劑是3，3’2二氯24，4’2二胺基二苯甲烷(MOCA)，MOCA的氨基在常溫下對NCO基的活性大，生成脲基，在120℃條件下NCO基通過：①與脲基反應(yīng)生成縮二脲；②與環(huán)氧基反應(yīng)生成惡唑啉酮，完成固化交聯(lián)，固化物具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度>54MPa、延伸率>150%，然而，如此高的固化溫度對推進(jìn)劑裝藥的包覆來說是行不通的。

目前聚氨酯改性環(huán)氧研究較多的是含端胺基和脲基的聚氨酯改性劑，先合成出端異氰酸酯預(yù)聚體，然后與小分子胺反應(yīng)，生成含活潑氨基氫原子和氨酯基、脲基的新型固化劑。官建國等人合成出了用于飛機(jī)涂層的含脲基和端胺基的柔性環(huán)氧固化劑，張保龍等人[8～11]研究了含剛性鏈節(jié)和脲端基聚醚增韌劑改性環(huán)氧樹脂，楊亞輝等人對聚脲基氨酯增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，均取得了相當(dāng)不錯的改性效果，同時由于在固化劑中引入了柔性結(jié)構(gòu)，使得固化溫度得到了降低。但是，遺憾的是，這幾種改性劑常溫下為固體，難以滿足包覆材料操作的要求。因此，雖然關(guān)于聚氨酯改性環(huán)氧的研究很多，但是至今仍無與包覆層相關(guān)的報道。

3環(huán)氧包覆材料的發(fā)展方向

理想的環(huán)氧包覆材料應(yīng)從環(huán)氧粘合劑和固化劑組分兩方面入手。對環(huán)氧組份而言，常用的雙酚-A環(huán)氧由于分子量小、環(huán)氧值高、形成的交聯(lián)密度大，以及分子主鏈中大量的剛性苯環(huán)的存在，必然會造成材料的脆性。為了提高包覆材料與推進(jìn)劑裝藥中的RDX、HMX的粘接性，可以考慮將異氰脲酸酯基碳氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)引入大分子環(huán)氧組中，同時在分子主鏈中引入聚醚結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)環(huán)氧的韌性。對于固化劑而言，鑒于聚氨酯包覆材料的成功以及聚氨酯增韌改性環(huán)氧的發(fā)展，可以考慮合成出端胺基的液體聚氨酯預(yù)聚體。這種雙組分同時進(jìn)行了改性的環(huán)氧樹脂將是環(huán)氧包覆材料的發(fā)展方向之一。

漢·蔡邕《文范先生陳仲弓銘》：“夫其仁愛溫柔，足以孕育羣生；廣大寬裕，足以包覆無方?！?/p>

利用各種物理或化學(xué)的沉積方法在合金基體表面直接制備一層含保護(hù)性金屬元素，具有保護(hù)性的金屬薄膜，這層薄膜就是包覆涂層，也稱合金化涂層。其典型代表是MCrAIY涂層。包覆涂層克服了擴(kuò)散型涂層所存在的涂層與基體相互制約、涂層組織受擴(kuò)散反應(yīng)限制的弱點，通過表面沉積的合金化涂層的優(yōu)化設(shè)計和制備，得到更好的抗高溫腐蝕性能和更長的使用壽命。如MCrAIY涂層，已成為最佳的合金高溫防護(hù)涂層；涂敷了MCrAIY涂層的燃?xì)廨啓C(jī)葉片可在惡劣的高溫腐蝕環(huán)境中工作四萬小時以上。

MCrAIY涂層的成分和結(jié)構(gòu)與基體合金無關(guān)，這類基體通常采用電子束物理氣相沉積、真空鍍膜、離子鍍膜和濺射鍍膜及等離子噴涂等先進(jìn)的現(xiàn)代技術(shù)進(jìn)行涂敷。其中，濺射和電子束一物理氣相沉積(EB - PVD)及等離子噴涂是制備MCrAIY涂層的主要手段。