環(huán)氧丙烯酸酯

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，但是固化性和成型性方面更為出色，不象環(huán)氧樹脂那樣煩瑣，是一種熱固化性樹脂。它具有優(yōu)異的耐水性、耐熱水性、耐藥物性、粘結性、韌性。通過有機過氧化物固化法(低溫-高溫)或光固化法便能進行固化，被廣泛應用于以下領域:耐腐蝕FRP制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等;防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪;高強度FRP，例如拉擠玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等;重防腐玻璃鱗片涂料;其他如UV油墨、重防腐工業(yè)地坪等。

環(huán)氧樹脂的研究和應用一直是科學家及工程師們感興趣的課題[1-5]。由于其具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐酸堿性以及對金屬等的優(yōu)良的附著力、較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性、保色性等，至今仍在汽車工業(yè)、電氣工業(yè)、航空工業(yè)及尖端工業(yè)等方面占據(jù)不可取代的地位。但環(huán)氧樹脂沒有光化學活性，這使得環(huán)氧樹脂的應用受到一定的限制。本研究小組曾對F-44環(huán)氧樹脂進行改性，合成了一種既含有環(huán)氧基又含有丙烯酸基的光敏酚醛環(huán)氧樹脂[6]，改性后的樹脂不僅保留了一般F類環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，而且光敏基團的引入給改性F-44樹脂的應用帶來了便利，擴大了應用領域。本文就光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂的生產工藝作進一步探討，以期找到一種價格便宜、安全無毒的催化劑，來替代價格昂貴的溴化季銨鹽，達到降低生產成本，優(yōu)化生產工藝的目的。

1。1主要原料

F-44環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.44):國產;二氧六環(huán)(二烷):分析純，上海試劑三廠;對苯二酚:化學純，重慶電子材料試劑廠;乙基-對-二甲氨基苯甲酸酯(EDAB)光敏促進劑、異丙基硫雜蒽酮(ITX)光敏劑:美國倍合德國際有限公司提供;三羥甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)交聯(lián)劑:比利時UCB化學公司提供;丙烯酸:化學純，上海五聯(lián)試劑化工廠;馬來酸酐:分析純，天津市化學試劑一廠。

1。2主要儀器

樣品紅外光譜用美國NICOLET儀器公司生產的IMPACT420型傅里葉紅外光譜儀測定;產品光化學活性用自制的紫外光曝光儀進行曝光，然后用上述紅外光譜儀測定曝光前后雙鍵含量的變化，紫外光燈功率1000W，燈管離樣品距離26cm;涂膜附著力用原天津材料實驗機廠生產的QFZ-Ⅱ型漆膜附著力實驗儀測定。

1。3光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯的合成

在裝有回流冷凝、攪拌和恒溫裝置的100mL圓底燒瓶中加入36.2g含70%(質量分數(shù))F-44環(huán)氧樹脂的二氧六環(huán)溶液(含純樹脂25g，0.1mol環(huán)氧基)，攪拌下加入5.0g(0。07mol)重蒸的丙烯酸、2.47mL2%(質量分數(shù))的對苯二酚的二氧六環(huán)溶液，以及計量的催化劑，升溫至所選定的溫度進行反應。每間隔2h取樣分析丙烯酸的含量，進而計算其轉化率。對產品精制后用紅外光譜進行結構表征。

1。4光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯性能的測定

在覆有銅膜的環(huán)氧樹脂底板上采用絲網(wǎng)印刷的方式涂覆改性后的酚醛環(huán)氧樹脂及固化劑、交聯(lián)劑、光敏劑等的混合物。在曝光儀上按設計的時間曝光，測定附著力，或在紫外光曝光后，在恒溫箱中(溫度150℃、時間1h)進行熱固化，再測定涂膜附著力和耐酸堿、耐溶劑性能。

2。1反應原理

環(huán)氧樹脂與丙烯酸在催化劑存在下反應，見式1。

2。2催化劑種類、用量及反應時間對丙烯酸轉化率的影響

研究了溴化四丁基銨，二甲苯胺、三乙胺和二乙胺等催化劑及其用量以及反應時間對丙烯酸轉化率的影響，結果見表1。

表1催化劑種類、用量及反應時間對丙烯酸轉化率的影響

由表1可知，在一定的反應時間內，催化劑的用量對丙烯酸轉化率有明顯的影響。若不使用催化劑，即使反應時間延長至12h，丙烯酸的轉化率也只能達到9.37%。隨著催化劑用量的增加，丙烯酸的轉化率明顯提高，達到100%的轉化率所需的時間越來越短。在催化劑用量相同的情況下，比較4種催化劑對丙烯酸轉化率的影響。發(fā)現(xiàn)除二乙胺的催化活性稍差外，其他3種催化劑的催化活性比較接近。但溴化四丁基銨價格昂貴，而二甲苯胺具有一定的毒性，殘留在改性樹脂中的二甲苯胺會對操作工人的身體帶來危害，因此從降低生產成本和安全生產的角度考慮，使用三乙胺作催化劑較好。三乙胺用量為0.5g時，反應在6h內就可完成;三乙胺用量為0.25g時，反應要8h才能完成。多用0.25g三乙胺可節(jié)省2h反應時間，而成本增加不多，且6h反應時間最有利于工業(yè)生產單班的控制，同時考慮熱能的消耗、勞動費用等綜合因素，三乙胺的用量以0.5g為宜。

2。3反應溫度對丙烯酸轉化率的影響

三乙胺用量為0.5g時，考察不同溫度對丙烯酸轉化率的影響，結果見表2。

表2反應溫度對丙烯酸轉化率的影響

由表2可知，用三乙胺作為催化劑，在同一反應時間內，隨著反應溫度的升高，丙烯酸的轉化率提高。在溫度為95℃時，丙烯酸可在6h之內反應完全。因此從工業(yè)生產的角度看，較高的反應溫度有利于縮短生產周期，提高生產效率。

2。4產品的光化學活性

產品光化學活性用曝光后雙鍵的相對反應程度來表示，結果見表3。

表3產品的光化學活性

由表3可看出，在未加入交聯(lián)劑的情況下，丙烯酸改性F-44樹脂具有較為理想的光反應活性。在光照5s時，雙鍵反應程度就接近60%。這證實，所合成的產品是一種光敏性樹脂，所制得的涂料可通過光交聯(lián)成膜。

2。5產品的性能

光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯是F-44樹脂中部分環(huán)氧基與丙烯酸進行了化學反應，改性后的樹脂中仍然保留一部分環(huán)氧基，這部分環(huán)氧基使樹脂制備涂料時有優(yōu)異的力學性能，例如對底材優(yōu)良的附著力等。為保證這部分環(huán)氧基充分地參與固化反應，在樹脂中加入馬來酸酐作為環(huán)氧基的熱固化交聯(lián)劑，其用量取決于環(huán)氧基的剩余量。光敏劑和TMPTA的用量根據(jù)改性后樹脂中雙鍵的含量決定，結果見表4。從表4可知，經熱固化后的涂漠具有優(yōu)良的附著力、耐酸堿性和耐溶劑性等性能。

表4涂膜性能

2。6產品的結構表征

產品的結構用紅外光譜(FT-IR)來表征。圖1(a)為F-44環(huán)氧樹脂的FT-IR譜圖。圖1(b)為產品經精制后的FT-IR譜圖。

(b)產品的FI-IR譜圖

圖1F-44環(huán)氧樹脂及產品的FT-IR譜圖

比較(a)、(b)兩圖可以看出，(b)圖在1724。4cm-1處出現(xiàn)強烈的共軛羰基吸收峰，且在3426.5cm-1處的羥基吸收峰較之(a)圖有明顯的增強，這是由于環(huán)氧基被丙烯酸開環(huán)后產生了更多的羥基引起的，這說明丙烯酸基已成功地引入到改性樹脂中。另外，(a)圖在1244cm-1914cm-1756cm-1處有環(huán)氧基3個吸收峰，在(b)圖中這3個環(huán)氧基峰仍然存在，只不過比(a)圖吸收峰有所減小，這說明改性樹脂中保留了原樹脂的部分環(huán)氧基。綜上所述，所制得的改性樹脂是一種既含有環(huán)氧基又含有丙烯酸基的樹酯。

用丙烯酸和F-44環(huán)氧樹脂為原料，合成一種經FI-IR證實既含有丙烯酸基，又含有環(huán)氧基的光敏環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。研究了催化劑種類、催化劑用量、反應時間、反應溫度對丙烯酸轉化率的影響，發(fā)現(xiàn)用三乙胺作催化劑，在較高的反應溫度(95℃)、較大的三乙胺用量，反應在較短的時間內即可完成;適當提高反應的溫度有利于反應的進行，可縮短生產周期。采用紫外光曝光、FT-IR跟蹤碳碳雙鍵含量的變化的方法測定并驗證了改性樹脂的光化學活性，證實產品是一種紫外光敏樹脂。測定了產品的光學活性和性能，結果表明所制得的樹脂具有優(yōu)良的光化學活性，用樹脂所制得的涂膜保留了原環(huán)氧樹脂優(yōu)良的附著力、耐酸堿性和耐溶劑性。

環(huán)氧丙烯酸酯是應用最廣的光固化預聚體。從結構上來分，可以分為雙酚 A 型環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油類丙烯酸酯以及改性的環(huán)氧丙烯酸酯。作為一種主體樹脂，環(huán)氧丙烯酸酯固化后涂膜具有良好的附著力、耐化學性和強度，但是也存在缺點，如固化膜柔韌性不足，脆性大。因此，為滿足不同領域的需求，對環(huán)氧丙烯酸酯進行(物理及/或化學)改性已經成為該領域的研究熱點之一。

物理改性是在環(huán)氧丙烯酸酯中添加納米粒子來改善固化過程中的性能;化學改性則是利用環(huán)氧丙烯酸酯中的環(huán)氧基或羥基與其他的改性物質中的官能團反應來制備不同性能的改性產物。

無機納米粒子改性環(huán)氧丙烯酸酯是常用的物理改性方法。常用的無機納米材料有蒙脫土、納米 SiO2、納米 Al2O3、納米 TiO2等。通過雜化技術使EA與納米無機材料復合，可以使材料在保持有機高分子成膜性、透明性的同時又具有耐溶劑、高硬度及耐磨性的優(yōu)點。

1)多元醇類改性環(huán)氧丙烯酸酯

多元醇改性環(huán)氧丙烯酸酯的反應過程如圖:

其本質是一個擴鏈的過程，主要是通過和環(huán)氧基的反應將醇類的柔性鏈段接入到環(huán)氧樹脂的主鏈中。環(huán)氧樹脂中由于含有苯環(huán)等剛性基團使其硬度高，脆性大。柔性鏈當中含有能夠旋轉的-C-C-和-C-O-鍵，改性后的環(huán)氧丙烯酸酯柔韌性會有一定程度的提高，同時黏度也會降低。但是擴鏈過程也會使產物分子鏈變長，流動阻力增大，當多元醇的分子量過大時，改性環(huán)氧丙烯酸酯的黏度反而會增大。因此，改性用的多元醇的分子量及用量應適中。

2)酸和酸酐改性環(huán)氧丙烯酸酯

有機酸改性環(huán)氧樹脂的過程本質上也是環(huán)氧樹脂的擴鏈過程，有機酸的羧基與環(huán)氧樹脂反應可以使柔性鏈段引入到環(huán)氧樹脂主鏈中，可制得柔韌性較好的環(huán)氧丙烯酸酯。

3)聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯

雙酚 A 型環(huán)氧丙烯酸酯由于分子鏈上含有芳環(huán)等剛性結構，柔韌性較差，聚氨酯具有粘結性優(yōu)良、結構易于控制、鏈段柔韌性優(yōu)良的特點，向環(huán)氧樹脂主鏈上引入柔韌性較強的聚氨酯鏈段是提高環(huán)氧樹脂性能的有效手段。

聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯主要分為兩類:(1)聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯通過物理共混添加在環(huán)氧丙烯酸酯光固化體系中。(2)先合成一端含有異氰酸根的預聚物，后與環(huán)氧丙烯酸酯反應。通過物理混合改性環(huán)氧丙烯酸酯，超過一定量會發(fā)生相分離?？傮w來說，改性后的環(huán)氧丙烯酸酯固化后膜的柔韌性變好。

4)有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯

有機硅聚合物中-Si-O-鍵能(450 kJ/mol)遠大于-C-C-鍵能(345 kJ/mol)和-C-O-鍵能(351 kJ/mol)，具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候及低溫特性好等優(yōu)點，用它來改性環(huán)氧樹脂可以降低內應力，又可增加韌性和耐高溫性能。[

(5)磷改性

環(huán)氧丙烯酸酯具有可燃性，限制了其在微電子等領域的應用。而對于有機涂料來說，阻燃也很重要，加入含磷化合物可以很好的改善阻燃性能。聚合物表層燃燒時，含磷化合物會膨脹，體積增大，聚合物的內部會免受火焰的繼續(xù)燃燒，從而提高了阻燃性。

磷改性環(huán)氧丙烯酸酯主要特點是:在溫度逐漸升高的過程中，含磷基團分解形成C-P 結構增強了其在高溫下的熱穩(wěn)定性。固化體系的極限氧指數(shù)都有提高，提高了環(huán)氧丙烯酸酯的阻燃性。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成反應方程式如圖

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是用環(huán)氧樹脂和丙烯酸在催化劑的作用下經開環(huán)酯化而制得。為了得到高光固化速度的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，要選擇高環(huán)氧基含量和低粘度的環(huán)氧樹脂，這樣可引入更多的丙烯酸基團。因而雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯一般選用E-51(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)或E-44(環(huán)氧值為(0.44±0.03)eq/100g);酚醛環(huán)氧樹脂選用F-51(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)或F-44(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)。

一般使用叔胺、季銨鹽、常用三乙胺、N,N-二甲基芐胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨等，用量0.1wt%~3wt%。三乙胺雖然廉價，但催化活性相對較低，產品穩(wěn)定性稍差;季銨鹽催化活性稍強，但成本稍高;三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻催化活性高，產物粘度低，但色澤較深。

丙烯酸和環(huán)氧基開環(huán)酯化反應是放熱反應，需要加入阻聚劑以防止丙烯酸和環(huán)氧丙烯酸酯的聚合，常用的阻聚劑為對羥基苯甲烷、對苯二酚、2,5-二甲基對苯二酚、2,6-二叔丁基對苯甲酚等，加入量約為0.01wt%~1wt%。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成往往伴隨副反應，主要有:

后面三個副反應都可以引起樹脂發(fā)生交聯(lián)而凝膠，因此反應時控制好反應溫度等條件極為重要。

反應監(jiān)控反應程度通過測定反應體系的酸值來了解;反應結束可以通過產物的碘值測量，了解合成過程中雙鍵的損失;還可以通過產物的環(huán)氧值了解殘存的環(huán)氧基含量。

1、改性環(huán)氧丙烯酸膠黏劑的原料易得，合成工藝簡單。

2、改性環(huán)氧丙烯酸酯膠黏劑的黏度小，貯存穩(wěn)定性好。

3、改性環(huán)氧丙烯酸酯膝黏劑固化后具有良好的熱氧穩(wěn)定性，耐熱溫度指數(shù)為187.3 ℃。玻璃化溫度207℃。

4、用改性環(huán)氧丙烯酸酯膠黏劑制備的聚酰亞胺表面撓性印刷電路基板，其剝離強度可達2.0N/mm。