環(huán)氧丙烯酸脂

0引言

環(huán)氧樹脂的研究和應(yīng)用一直是科學(xué)家及工程師們感興趣的課題[1-5]。由于其具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐酸堿性以及對(duì)金屬等的優(yōu)良的附著力、較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性、保色性等，至今仍在汽車工業(yè)、電氣工業(yè)、航空工業(yè)及尖端工業(yè)等方面占據(jù)不可取代的地位。但環(huán)氧樹脂沒(méi)有光化學(xué)活性，這使得環(huán)氧樹脂的應(yīng)用受到一定的限制。本研究小組曾對(duì)F-44環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，合成了一種既含有環(huán)氧基又含有丙烯酸基的光敏酚醛環(huán)氧樹脂[6]，改性后的樹脂不僅保留了一般F類環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，而且光敏基團(tuán)的引入給改性F-44樹脂的應(yīng)用帶來(lái)了便利，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。本文就光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂的生產(chǎn)工藝作進(jìn)一步探討，以期找到一種價(jià)格便宜、安全無(wú)毒的催化劑，來(lái)替代價(jià)格昂貴的溴化季銨鹽，達(dá)到降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化生產(chǎn)工藝的目的。

1實(shí)驗(yàn)部分

1。1主要原料

F-44環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0。44)：國(guó)產(chǎn)；二氧六環(huán)(二烷)：分析純，上海試劑三廠；對(duì)苯二酚：化學(xué)純，重慶電子材料試劑廠；乙基-對(duì)-二甲氨基苯甲酸酯(EDAB)光敏促進(jìn)劑、異丙基硫雜蒽酮(ITX)光敏劑：美國(guó)倍合德國(guó)際有限公司提供；三羥甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)交聯(lián)劑：比利時(shí)UCB化學(xué)公司提供；丙烯酸：化學(xué)純，上海五聯(lián)試劑化工廠；馬來(lái)酸酐：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠。

1。2主要儀器

樣品紅外光譜用美國(guó)NICOLET儀器公司生產(chǎn)的IMPACT420型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定；產(chǎn)品光化學(xué)活性用自制的紫外光曝光儀進(jìn)行曝光，然后用上述紅外光譜儀測(cè)定曝光前后雙鍵含量的變化，紫外光燈功率1000W，燈管離樣品距離26cm；涂膜附著力用原天津材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的QFZ-Ⅱ型漆膜附著力實(shí)驗(yàn)儀測(cè)定。

1。3光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯的合成

在裝有回流冷凝、攪拌和恒溫裝置的100mL圓底燒瓶中加入36。2g含70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))F-44環(huán)氧樹脂的二氧六環(huán)溶液(含純樹脂25g，0。1mol環(huán)氧基)，攪拌下加入5。0g(0。07mol)重蒸的丙烯酸、2。47mL2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的對(duì)苯二酚的二氧六環(huán)溶液，以及計(jì)量的催化劑，升溫至所選定的溫度進(jìn)行反應(yīng)。每間隔2h取樣分析丙烯酸的含量，進(jìn)而計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。對(duì)產(chǎn)品精制后用紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1。4光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯性能的測(cè)定

在覆有銅膜的環(huán)氧樹脂底板上采用絲網(wǎng)印刷的方式涂覆改性后的酚醛環(huán)氧樹脂及固化劑、交聯(lián)劑、光敏劑等的混合物。在曝光儀上按設(shè)計(jì)的時(shí)間曝光，測(cè)定附著力，或在紫外光曝光后，在恒溫箱中(溫度150℃、時(shí)間1h)進(jìn)行熱固化，再測(cè)定涂膜附著力和耐酸堿、耐溶劑性能。

2結(jié)果與討論

2。1反應(yīng)原理

環(huán)氧樹脂與丙烯酸在催化劑存在下反應(yīng)，見式1。

2。2催化劑種類、用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

研究了溴化四丁基銨，二甲苯胺、三乙胺和二乙胺等催化劑及其用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表1。

表1催化劑種類、用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可知，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑的用量對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率有明顯的影響。若不使用催化劑，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12h，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率也只能達(dá)到9。37%。隨著催化劑用量的增加，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率明顯提高，達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間越來(lái)越短。在催化劑用量相同的情況下，比較4種催化劑對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響。發(fā)現(xiàn)除二乙胺的催化活性稍差外，其他3種催化劑的催化活性比較接近。但溴化四丁基銨價(jià)格昂貴，而二甲苯胺具有一定的毒性，殘留在改性樹脂中的二甲苯胺會(huì)對(duì)操作工人的身體帶來(lái)危害，因此從降低生產(chǎn)成本和安全生產(chǎn)的角度考慮，使用三乙胺作催化劑較好。三乙胺用量為0。5g時(shí)，反應(yīng)在6h內(nèi)就可完成；三乙胺用量為0。25g時(shí)，反應(yīng)要8h才能完成。多用0。25g三乙胺可節(jié)省2h反應(yīng)時(shí)間，而成本增加不多，且6h反應(yīng)時(shí)間最有利于工業(yè)生產(chǎn)單班的控制，同時(shí)考慮熱能的消耗、勞動(dòng)費(fèi)用等綜合因素，三乙胺的用量以0。5g為宜。

2。3反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

三乙胺用量為0。5g時(shí)，考察不同溫度對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表2。

表2反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表2可知，用三乙胺作為催化劑，在同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率提高。在溫度為95℃時(shí)，丙烯酸可在6h之內(nèi)反應(yīng)完全。因此從工業(yè)生產(chǎn)的角度看，較高的反應(yīng)溫度有利于縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。

2。4產(chǎn)品的光化學(xué)活性

產(chǎn)品光化學(xué)活性用曝光后雙鍵的相對(duì)反應(yīng)程度來(lái)表示，結(jié)果見表3。

表3產(chǎn)品的光化學(xué)活性

由表3可看出，在未加入交聯(lián)劑的情況下，丙烯酸改性F-44樹脂具有較為理想的光反應(yīng)活性。在光照5s時(shí)，雙鍵反應(yīng)程度就接近60%。這證實(shí)，所合成的產(chǎn)品是一種光敏性樹脂，所制得的涂料可通過(guò)光交聯(lián)成膜。

2。5產(chǎn)品的性能

光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯是F-44樹脂中部分環(huán)氧基與丙烯酸進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)，改性后的樹脂中仍然保留一部分環(huán)氧基，這部分環(huán)氧基使樹脂制備涂料時(shí)有優(yōu)異的力學(xué)性能，例如對(duì)底材優(yōu)良的附著力等。為保證這部分環(huán)氧基充分地參與固化反應(yīng)，在樹脂中加入馬來(lái)酸酐作為環(huán)氧基的熱固化交聯(lián)劑，其用量取決于環(huán)氧基的剩余量。光敏劑和TMPTA的用量根據(jù)改性后樹脂中雙鍵的含量決定，結(jié)果見表4。從表4可知，經(jīng)熱固化后的涂漠具有優(yōu)良的附著力、耐酸堿性和耐溶劑性等性能。

表4涂膜性能

2。6產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)用紅外光譜(FT-IR)來(lái)表征。圖1(a)為F-44環(huán)氧樹脂的FT-IR譜圖。圖1(b)為產(chǎn)品經(jīng)精制后的FT-IR譜圖。

(b)產(chǎn)品的FI-IR譜圖

圖1F-44環(huán)氧樹脂及產(chǎn)品的FT-IR譜圖

比較(a)、(b)兩圖可以看出，(b)圖在1724。4cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)烈的共軛羰基吸收峰，且在3426。5cm-1處的羥基吸收峰較之(a)圖有明顯的增強(qiáng)，這是由于環(huán)氧基被丙烯酸開環(huán)后產(chǎn)生了更多的羥基引起的，這說(shuō)明丙烯酸基已成功地引入到改性樹脂中。另外，(a)圖在1244cm-1、914cm-1、756cm-1處有環(huán)氧基3個(gè)吸收峰，在(b)圖中這3個(gè)環(huán)氧基峰仍然存在，只不過(guò)比(a)圖吸收峰有所減小，這說(shuō)明改性樹脂中保留了原樹脂的部分環(huán)氧基。綜上所述，所制得的改性樹脂是一種既含有環(huán)氧基又含有丙烯酸基的樹酯。

3結(jié)語(yǔ)

用丙烯酸和F-44環(huán)氧樹脂為原料，合成一種經(jīng)FI-IR證實(shí)既含有丙烯酸基，又含有環(huán)氧基的光敏環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。研究了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)用三乙胺作催化劑，在較高的反應(yīng)溫度(95℃)、較大的三乙胺用量，反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)即可完成；適當(dāng)提高反應(yīng)的溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可縮短生產(chǎn)周期。采用紫外光曝光、FT-IR跟蹤碳碳雙鍵含量的變化的方法測(cè)定并驗(yàn)證了改性樹脂的光化學(xué)活性，證實(shí)產(chǎn)品是一種紫外光敏樹脂。測(cè)定了產(chǎn)品的光學(xué)活性和性能，結(jié)果表明所制得的樹脂具有優(yōu)良的光化學(xué)活性，用樹脂所制得的涂膜保留了原環(huán)氧樹脂優(yōu)良的附著力、耐酸堿性和耐溶劑性。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，但是固化性和成型性方面更為出色，不象環(huán)氧樹脂那樣煩瑣，是一種熱固化性樹脂。它具有優(yōu)異的耐水性、耐熱水性、耐藥物性、粘結(jié)性、韌性。通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物固化法（低溫-高溫）或光固化法便能進(jìn)行固化，被廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域：耐腐蝕FRP制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等；防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪；高強(qiáng)度FRP，例如拉擠玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等；重防腐玻璃鱗片涂料；其他如UV油墨、重防腐工業(yè)地坪等。昭和高分子株式會(huì)社利用獨(dú)自的技術(shù)于1960年代成功地開發(fā)了環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，并在日本國(guó)內(nèi)最早實(shí)現(xiàn)了商品化，占據(jù)日本市場(chǎng)的50%，優(yōu)良的品質(zhì)和技術(shù)以及40年來(lái)的業(yè)績(jī)都受到了國(guó)內(nèi)外的高度評(píng)價(jià)。

昭和的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等產(chǎn)品自2000年進(jìn)入中國(guó)以來(lái)，立足于市場(chǎng)，服務(wù)于客戶，至今已取得了良好的業(yè)績(jī)并得到了客戶的一致好評(píng)。上海昭和高分子成立后已中國(guó)乙烯基樹脂行業(yè)的領(lǐng)頭羊，通過(guò)不懈努力向廣大用戶提供最好的產(chǎn)品、最優(yōu)質(zhì)的服務(wù)和最完善的質(zhì)量保證，同時(shí)也致力于促進(jìn)中國(guó)玻璃鋼行業(yè)和防腐行業(yè)的不斷進(jìn)步。

樹脂通過(guò)不同的水性化途徑可形成三種水分散形態(tài)：①水溶性；②膠束分散型；③乳液。環(huán)氧樹脂自身為熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，受熱后固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，高粘度變?yōu)榈驼扯龋挥信c固化劑配合使用才具有實(shí)用價(jià)值（純正的單組分水性環(huán)氧體系也需加入潛伏型固化劑）。因此水性環(huán)氧體系應(yīng)包含水性環(huán)氧樹脂和水性環(huán)氧固化劑，同樣，它們分別通過(guò)不同的水性化途徑可形成三種水分散形態(tài)。因此水性環(huán)氧體系具有更多的選擇組合（理論上具有9種的形態(tài)組合），但也增加了選擇難度。同時(shí)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程，通過(guò)加入大量的顏填料、助劑等，提高水性環(huán)氧體系應(yīng)用性能同時(shí)也掩蓋了水性環(huán)氧體系的不足甚至嚴(yán)重缺陷，這將增大更多的不確定因素和復(fù)雜性。棄繁從簡(jiǎn)，分別關(guān)注水性環(huán)氧樹脂形態(tài)和水性環(huán)氧固化劑形態(tài)的同時(shí)，通過(guò)掌控水性環(huán)氧的本質(zhì)和水性環(huán)氧的評(píng)定達(dá)到更快、更好的選擇水性環(huán)氧體系，為您的萬(wàn)丈高樓打牢根基！

環(huán)氧是指在有機(jī)物里碳鏈中間加入氧原子，比如最常見的環(huán)氧乙烷（CH2-O-CH2）兩個(gè)碳鏈在一起組成一個(gè)三角形。