聚氨酯黑料制備方法

I.G.Farben 于1930s 首先制得了4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，但由苯胺/甲醛縮合制得的同系混合物光氣化制備的方法是1954 年由Goodyear 首先進(jìn)行的，遺憾的是Goodyear 并未將該方法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，而后于1960s 美國的Carwin/Upjohn、歐洲的Bayer和ICI 分別獨(dú)立地發(fā)展了此工藝，使苯胺/甲醛縮合制得同系芳胺混合物,經(jīng)再光氣化、分離，制備MDI 和PMDI 成為今天普遍所采用的工藝方法。MDI 的生產(chǎn)工藝流程圖如下:

用苯胺與甲醛在酸性條件下進(jìn)行縮合是國外生產(chǎn)MDI 完全成熟的技術(shù)路線、反應(yīng)物用堿中和后進(jìn)行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺(MDA)。將MDA 用溶劑溶解后，進(jìn)行光氣化反應(yīng)制成多苯基多異氰酸酯4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI 或混合PMDI，再進(jìn)行蒸餾精制，得純MDI。

游離胺與光氣反應(yīng)是MDI 最重要的方法，反應(yīng)前先將胺溶解在惰性溶劑內(nèi)，于低溫下連續(xù)地加入相同溶劑的過量光氣，形成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽漿料，再加熱至高溫，并通入過量光氣，直至獲得清澈的溶液。此反應(yīng)在約20%的溶液中進(jìn)行，為減少副反應(yīng)，光氣必須過量50%以上。光氣對(duì)人體毒性大，并具有殺傷力，為此中央對(duì)之控制極嚴(yán)，而且，光氣法生產(chǎn)投資大，光氣不便運(yùn)輸和貯存，產(chǎn)生的氯化氫嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，生產(chǎn)要求苛刻，操作危險(xiǎn)性大，設(shè)備檢修不易。如今，人們都在積極開發(fā)替代光氣的方法。

美國孟山都公司已發(fā)表了專利。采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)TDI 和MDI。反應(yīng)在近乎常壓和較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個(gè)反應(yīng)來看，今后的主導(dǎo)方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報(bào)道，德國BASF 公司在比利時(shí)和美國建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置。朝日公司報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本降低20%。

氨基甲酸酯法是將苯胺與氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再與硝基苯在硫酸存在下生成MDI 的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。

苯胺先與一氧化碳，乙醇和氧氣反應(yīng)生成苯胺基甲酸乙酯(EPC)。然后EPC 與甲醛液進(jìn)行濃縮生成雙核甲撐二苯二氨基甲酸乙酯(MDV)，產(chǎn)物再經(jīng)熱解生成MDI 及乙醇，再循環(huán)進(jìn)行羰基化反應(yīng)。

在反應(yīng)過程中，苯胺的存在可減少硝基苯的羰基化反應(yīng)使生成氨基甲酸酯的產(chǎn)量增加。為使反應(yīng)順利進(jìn)行。通常使甲醇過量。原料投料比為:甲醇:苯胺:硝基苯:催化劑13.5:1.0:1.0:0.002，在CO 壓力為6.87Mpa 和160℃下反應(yīng)3.5h，生成EPC。采用的催化劑為新羰基化物，反應(yīng)液快速排出送往下部的轉(zhuǎn)鼓。

過量的一氧化碳和副產(chǎn)二氧化碳送往攪拌反應(yīng)器內(nèi)促進(jìn)溶液和有機(jī)物混合，反應(yīng)采用電感應(yīng)線圈加熱，在甲醛液/硫酸層和EPC/有機(jī)層界面反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度75℃，在常壓下生成中間產(chǎn)物MDV/PMDV。

反應(yīng)物隨后進(jìn)入有機(jī)物/溶液分離器，分出絕大部分H2SO4 催化劑循環(huán)使用。有機(jī)層水洗除去殘余的硫酸和未反應(yīng)的甲醛。

反應(yīng)混合物中包含未反應(yīng)的EPC、MCV/PMDV、有機(jī)溶劑和反應(yīng)中間體、從有機(jī)/溶液分離器流出物與液體催休劑，進(jìn)入第二濃縮反應(yīng)器內(nèi)于75℃和在常壓下用大約20min 時(shí)間轉(zhuǎn)換成MDV/PMDV。

生成的MDV/PMDV 經(jīng)提純進(jìn)入降解器內(nèi)，在隋性溶劑存在下，控制反應(yīng)濕度250℃，壓力20Pa，滯留時(shí)間1h，連續(xù)通入氮?dú)猓瑥姆磻?yīng)器中脫除過量甲醇。底部產(chǎn)物送往MDI 萃取塔，分出MDI 和副產(chǎn)物聚異氰酸酯。

異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。若以-NCO基團(tuán)的數(shù)量分類，包括單異氰酸酯R-N=C=O和二異氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多異氰酸酯等。

目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的有:甲苯二異氰酸酯(TolueneDiisocyanate，簡稱TDI);二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate，簡稱MDI)。聚氨酯黑料中主要含有MDI和多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)。

二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱MDI，產(chǎn)品可分為純MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。

多苯基多亞甲基多異氰酸酯，簡稱PAPI，或稱粗MDI。PAPI實(shí)際上是由50%MDI與50%官能度大于2以上的多異氰酸酯組成的混合物。升溫時(shí)能發(fā)生自聚作用。溶于氯苯、鄰二氯苯、甲苯等。

多苯基甲烷多異氰酸酯(Polyphenylmethane polyisocyanate)實(shí)際上是MDI 的低聚體。國外習(xí)慣按最早UCC 公司命名的商品名稱，叫做PAPI，國內(nèi)外許多廠家和生產(chǎn)者又稱其為PMDI(Polymeric MDI，聚合MDI)或C-MDI (Crude MDI, 粗MDI)。因所含多苯基甲烷多異氰酸酯的縮合度不一樣，除含有總量一半的純MDI 外，還含有縮合度大于l 的多異氰酸酯。PMDI 的結(jié)構(gòu)成份如下圖所示:

外觀:棕色透明液體

化學(xué)結(jié)構(gòu) :MDI的低聚物及MDI 單體

粘度 :170-250 cps

密度 :1.23g/cm3

NCO含量 :30.0-32.0%

聚氨酯黑料可廣泛應(yīng)用于聚氨酯硬泡保溫材料的制造; 還可用于房屋建筑絕熱、防水、隔音、降噪。硬泡板材用于屋頂、天花板、墻板、地板。硬泡填充空心磚用于墻體，更適用于貯罐、管道絕熱、油田及輸油管、城鎮(zhèn)集中供熱、管道防腐保溫。也用于冷藏車、空調(diào)車、絕熱、易碎商品包裝等。由于其特有的組成結(jié)構(gòu)，在應(yīng)用于泡沫制品時(shí)，具有較好的發(fā)泡流動(dòng)性能，適合應(yīng)用于對(duì)發(fā)泡原液流動(dòng)性能要求嚴(yán)格的制品的制造。是形成聚氨酯硬泡的主要原料之一。

純MDI主要用于生產(chǎn)漿料、鞋底原液、氨綸、TPU和聚脲噴涂等。

聚合MDI主要用于生產(chǎn)聚氨酯硬泡、CASE領(lǐng)域。聚氨酯硬泡廣泛應(yīng)用于保溫行業(yè)，如冰箱冰柜、太陽能熱水器、保溫管道等，同時(shí)還可用于生產(chǎn)仿木家具、PU板材等。

PAPI的活性低，蒸氣壓低，只是TDI的百分之一，故毒性很低。用于制造聚氨脂膠粘劑。也可直接加入橡膠膠粘劑中，改善橡膠與尼龍或聚酯線的粘接性能。

聚氨酯黑料外墻保溫噴涂時(shí)要注意幾點(diǎn):

1、噴涂外表如果是沒有處置的玻璃、塑料、潤滑陶瓷、金屬、橡膠等資料時(shí)不能施工，噴涂外表有滲水、塵埃、油污等狀況時(shí)制止施工。

2、噴槍頭距工作面的間隔應(yīng)根據(jù)噴涂設(shè)備的壓力進(jìn)行調(diào)整，不宜超越1.5m，噴涂時(shí)噴槍頭移動(dòng)的速度要均勻。

3、噴涂施工時(shí)的環(huán)境溫度宜為10~40℃,風(fēng)速應(yīng)不大于5m，相對(duì)濕度應(yīng)小于80%，雨天不該施工。

4、噴涂設(shè)備AB料的溫度通常狀況下請(qǐng)?jiān)O(shè)定在45~55度之間，管道溫度應(yīng)比質(zhì)料溫度低5度左右，壓力值設(shè)定在1200~1500之間。噴涂后的聚氨酯黑料硬泡保溫層應(yīng)充沛熟化48h~72h后，再進(jìn)行下道工序施工。

5、噴涂后的聚氨酯黑料硬泡保溫層外表平整度答應(yīng)誤差不大于6mm。

6、噴涂施工工作時(shí)，門窗洞口及下風(fēng)口宜做遮蓋，防止泡沫飛濺污染環(huán)境 。

7、噴涂后在進(jìn)行下道工序施工之前，聚氨酯硬泡保溫層應(yīng)防止雨淋，遭受雨淋的應(yīng)完全曬干后方可進(jìn)行下道工序施工。

8、黑料對(duì)水分靈敏，對(duì)人體有害，需注意貯存和施工安全。

異氰酸酯(俗稱黑料)與組合聚醚(俗稱白料)的儲(chǔ)存必須是在密封的容器內(nèi),隔絕空氣、防止吸潮。

異氰酸酯(黑料)與組合聚醚料(白料)桶不應(yīng)在陽光下暴曬，必須遠(yuǎn)離熱源，放置陰涼干燥處，料桶如果直立放置時(shí)，桶蓋上不得積水。

如果整桶料不能一次用完，就必須在每次使用后立即蓋緊桶蓋，防止水汽、雜質(zhì)進(jìn)入桶內(nèi)而影響質(zhì)量。如果使用兩個(gè)以上牌號(hào)組合聚醚時(shí)，應(yīng)分牌號(hào)堆放，并有明顯標(biāo)志。加入普通阻燃劑的組合聚醚存放時(shí)間不應(yīng)太長，必須當(dāng)天配制當(dāng)天使用，否則易造成變質(zhì)影響發(fā)泡質(zhì)量。

侵入途徑:吸入、皮膚接觸。

健康危害:有頭暈、頭痛、或嗜睡、惡心、嘔吐、脈緩等;重癥者可突然倒下，尿失禁，意識(shí)喪失，甚至呼吸停止。

慢性影響:長期接觸低濃度者，可出現(xiàn)頭痛、頭暈、睡眠不佳、易疲勞、情緒不穩(wěn)以及植物神經(jīng)功能紊亂等。