機(jī)電設(shè)計(jì)自動(dòng)化新興研究及其進(jìn)展

    0引言    雖然涂層表面起皺在涂料及其他涉及表面的工業(yè)生產(chǎn)中為常見的現(xiàn)象，并且極為重要，但針對(duì)產(chǎn)生涂層起皺的原因分析和理論研究卻較少，相關(guān)文獻(xiàn)主要來自國外。當(dāng)涂料干燥凝固或反應(yīng)固化以后，涂層表面可能起皺，并呈現(xiàn)出特殊的織紋結(jié)構(gòu)，這樣的涂料稱為皺紋涂料。在汽車車身涂裝以及在微電子電路的涂裝中，需要一個(gè)光滑的表面，這時(shí)涂層表層起皺就是缺陷，而在另外一些用途如儀器儀表外殼的涂裝中，涂膜上形成的美麗均勻的皺紋，涂層反光度弱，從而能夠有效地掩飾物體表面不太顯著的凹凸不平的缺陷，增加美觀，而應(yīng)用于把手以及包裝物上也能夠提供一個(gè)適于抓緊的防滑表面[1]，因此皺紋涂料在家具、科學(xué)儀器、電子設(shè)備等多方面得到廣泛應(yīng)用[2]，每年有幾百億元的市場規(guī)模。當(dāng)需要皺紋表面的時(shí)候，能夠制備出來，并能控制紋理的尺寸和圖案，而當(dāng)需要一個(gè)光滑表面的時(shí)候又能夠消除掉它的影響，所以，了解皺紋產(chǎn)生的機(jī)理，并能隨意控制皺紋尺寸就顯得至關(guān)重要。    1固化型涂料的起皺    早在20世紀(jì)20年代，通過固化使涂層產(chǎn)生皺紋的方法已經(jīng)開始在商業(yè)上出現(xiàn)，它是一種空氣固化的桐油基涂料，從此，研究者就開始對(duì)產(chǎn)生皺紋的機(jī)理開展研究并對(duì)其形成原因作出了各種解釋。早期，大家通常把這種固化生成表面圖案的現(xiàn)象歸于起霧和成膜時(shí)產(chǎn)生的廢氣。Marcusson[3]認(rèn)為木器漆膜的表面起皺是由于在光的作用下甘油三酸酯β異構(gòu)體晶體的生成，而Eibner，等[4]利用顯微鏡對(duì)同一體系進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察，沒有找到晶體結(jié)構(gòu)生成的證據(jù)，他們認(rèn)為體系的折疊和起皺是由于涂膜形成過程中快速吸收氧氣，導(dǎo)致體積的不均衡改變而引起的，而結(jié)晶性的改變不能引起皺紋的產(chǎn)生，因?yàn)棣庐悩?gòu)體的結(jié)晶要比涂層的干燥慢得多。Schmidt[5]認(rèn)為起皺是由于涂層吸收濕氣所造成的，他利用裝有無水氯化鈣的干燥器排除水的干擾得到了光滑平整的無皺紋涂膜。但Auer[6]發(fā)現(xiàn)光滑平整的無起皺膜可以在濕度使硫酸銅變藍(lán)的氣氛中實(shí)現(xiàn)，他和其他的合作者觀察到，只有當(dāng)把樣品從干燥器中移出后起皺才能發(fā)生，而且該過程還必須在陽光下才能進(jìn)行，這一現(xiàn)象使他們相信紫外光導(dǎo)致涂層表面起皺，干燥器內(nèi)的樣品沒有起皺很可能是器壁隔絕了紫外線的緣故。Merz[7]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紫外光不是涂層起皺的必要條件。Bauer[8]在暗室里和陽光下都實(shí)現(xiàn)了涂層起皺，他認(rèn)為作為氧氣載體的氮氧化物使得涂層對(duì)氧氣的吸收速度大大提高，而吸收氧氣引起的體積變化導(dǎo)致表面皺紋的產(chǎn)生。Hy2man，等[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了Bauer的觀點(diǎn)，他們認(rèn)為二氧化氮的存在是引起桐油涂膜起皺的主要原因，而且存在一個(gè)產(chǎn)生這一效果的二氧化氮臨界值，他們認(rèn)為太陽光線中的紫外光產(chǎn)生了少量的二氧化氮，導(dǎo)致了Auer所觀察到的起皺現(xiàn)象。Dannenberg，等[10]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，大氣中的塵埃粒子和纖維能夠很強(qiáng)烈地加重表面起皺，但他們并不認(rèn)為大氣中的細(xì)小灰塵是起皺的唯一原因，他們認(rèn)為灰塵粒子能夠起到二氧化氮載體的作用或能夠多處破壞表面結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致皺紋的產(chǎn)生，涂膜下面的未反應(yīng)液態(tài)單體通過表面上的很多小孔滲出，并推開原有的涂層而堆積形成皺褶。     但是與其同時(shí)代的其他研究者卻堅(jiān)持不同的觀點(diǎn)，Rogers，等[11]認(rèn)為氧化分解產(chǎn)物使得表面涂層膨脹隆起而產(chǎn)生皺紋。Burrell[12]提出了聚合物的起皺膨脹理論，認(rèn)為涂層表面會(huì)首先生成一層聚合物涂膜，下面未反應(yīng)液體吸收進(jìn)入表面涂層而引起表面涂層的膨脹，這些新的體積的產(chǎn)生引起涂膜折疊和皺褶，缺陷點(diǎn)只能引起折疊和皺褶，而不能使涂層均勻地向外擴(kuò)張(要求邊沿也向外移動(dòng))。多數(shù)早期的研究者關(guān)注于不同固化條件的作用。他們沒有考慮面內(nèi)壓力的梯度效應(yīng)以及可能涉及皺褶形成的其他物理因素。隨著時(shí)間的推移，越來越多的皺紋漆體系和產(chǎn)生皺紋的機(jī)理開始出現(xiàn)。Wicks，等[13]研究了采用氨基封端的對(duì)甲苯磺酸催化丙烯酸交聯(lián)固化體系，他們認(rèn)為在涂層厚度方向存在一個(gè)催化劑氨的濃度梯度，首先發(fā)生的涂層表面的交聯(lián)作用阻止了催化劑氨的遷移外逃，引發(fā)劑濃度所引起的差異固化導(dǎo)致表面皺褶的產(chǎn)生。不過，盡管他們說明了濃度梯度和交聯(lián)度的影響，但沒有考慮到面內(nèi)張力和膜縱向張力梯度的影響。Huang，等[14]對(duì)熱固性粉末涂料進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為固化階段的收縮應(yīng)力導(dǎo)致精細(xì)收縮紋理結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，收縮應(yīng)力來自于涂層后期的熱誘發(fā)、催化、聚合和交聯(lián)反應(yīng)。他們認(rèn)為應(yīng)力的局部變化是由于反應(yīng)程度不同而產(chǎn)生的空間非均一性，而這種反應(yīng)程度的差別一方面屬于體系的內(nèi)在本質(zhì)如不同官能團(tuán)反應(yīng)活性的差異，另一方面粉末涂料混合的不均勻所引起的成分差異。Lee，等[15]發(fā)現(xiàn)凝膠化之前，粉末涂料粒子熔融形成表面結(jié)構(gòu)，凝膠化之后仍繼續(xù)發(fā)展，表面的粗糙度在凝膠化后不發(fā)生變化，盡管峰與峰之間的距離將縮短。Fos2ter，等[16]也對(duì)粉末涂料體系開展了研究，認(rèn)為表面皺褶是內(nèi)部應(yīng)力作用的結(jié)果，在網(wǎng)絡(luò)形成過程中松弛的大分子鏈被拉緊，同時(shí)在聚合物的固化和熱松弛運(yùn)動(dòng)之間存在一個(gè)自由體積收縮的競爭，交聯(lián)反應(yīng)的速率越高所形成的交聯(lián)體系的應(yīng)力也越大，體系內(nèi)部的應(yīng)力相互抵消，但表面應(yīng)力作為剩余應(yīng)力產(chǎn)生皺褶。Payne，等[17]對(duì)紫外光固化丙烯酸涂層的起皺現(xiàn)象進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為由于輻射強(qiáng)度隨涂層深度而衰減，表面層將首先固化和無限制收縮，然后當(dāng)表面層下面的涂料固化時(shí)，它們的收縮將受到涂料與底材之間粘合力的約束，內(nèi)層張力引起的內(nèi)聚力作用于已經(jīng)收縮的上層導(dǎo)致上層產(chǎn)生壓縮，如果產(chǎn)生張力的上層能夠收縮，那么就可能最終在面層產(chǎn)生漣漪狀波紋。Luciani，等[18]也提出了類似的解釋，他們研究的是紫外光固化粉末涂料，認(rèn)為上層皺紋的產(chǎn)生是表面下層材料皺縮引起的，但他們沒有解釋表面下材料粘附在底材上時(shí)如何皺縮。他們認(rèn)為表面下層固化速度最快，因?yàn)楸砻鎸佑醒鯕獾淖杈圩饔茫佑|底材的最下層紫外光強(qiáng)度因上層的吸收則已經(jīng)大大消弱。因此表面下層的收縮最大并使上層得到壓縮，如果上層剛性不強(qiáng)，就有可能通過表面彎曲而釋放內(nèi)部應(yīng)力。Hare[19]發(fā)現(xiàn)了多種不同的起皺體系，比如改性的油類、長鏈的醇酸樹脂、紫外光固化丙烯酸樹脂、氨基封端酸催化的交聯(lián)型甲醛樹脂等，這些體系都存在一個(gè)固化的深度梯度，上層固化得比下層快。他和Payne等的觀點(diǎn)一樣，認(rèn)為下層的后固化產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，引起首先固化的表層收縮并起皺。    2非固化型涂料的起皺    通過凝固而不是固化方法也能夠使涂層產(chǎn)生皺紋，不過必須是雙層體系，其中面層剛硬而下層柔軟易于產(chǎn)生形變。對(duì)微電子電路而言，這種電子膠水涂層的雙層結(jié)構(gòu)在經(jīng)受高溫循環(huán)時(shí)，容易發(fā)生面外形變并進(jìn)而破壞其完整性和電路的連接性，是有害的，要盡量避免[20-21]。最近，利用雙層涂層控制產(chǎn)生定向皺紋的研究取得一定的進(jìn)展[22-24]，這種特殊取向的皺紋圖案在衍射光柵[25]、光學(xué)傳感器、微接觸印跡郵票[26]以及利用來測定聚合物薄膜的彈性[27]等方面得到應(yīng)用。     表層為無機(jī)或金屬材料，而底層為附著于剛性底材上的厚的聚合物或橡膠，這樣的雙層結(jié)構(gòu)被許多研究者研究和報(bào)道[28-33]。當(dāng)上層受到壓縮彎曲并發(fā)生面外形變時(shí)，皺紋圖案出現(xiàn)。在以往的報(bào)道中，表層所受到的壓縮主要由以下幾種方法產(chǎn)生：一是通過機(jī)械應(yīng)力壓縮涂層；二是通過升高或降低涂層溫度，使處于平衡的、無應(yīng)力態(tài)涂層產(chǎn)生膨脹或收縮[28-33]，由于不同層之間的熱膨脹系數(shù)的差異，當(dāng)涂層溫度降低或升高時(shí)，每一層收縮或膨脹的程度都會(huì)存在差別，從而在每一層都會(huì)產(chǎn)生不同的內(nèi)張力。依體系的不同，通過升高和降低溫度都可以使上層受到壓縮，例如當(dāng)金屬在高溫下沉積在厚的彈性體上面形成薄層時(shí)，體系被冷凍時(shí)上層受到壓縮。這時(shí)，金屬上層和彈性體底層之間的熱膨脹系數(shù)的差異就至關(guān)重要[28-30]。另外，對(duì)于在室溫下把金屬沉積成膜于附著在剛性底材的彈性體上面形成的多層結(jié)構(gòu)而言，體系受到加熱時(shí)頂層受到壓縮，這時(shí)金屬頂層和底材的熱膨脹系數(shù)的差異最為重要[31-32]。在所有報(bào)道的起皺體系里，聚合物底層要么是易于變形的橡膠彈性體，要么是在起皺出現(xiàn)前，把溫度升高到涂層樹脂的玻璃化溫度以上，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)[22，31，32]。    3結(jié)語    所有固化型皺紋涂料成膜物都含有多種不同反應(yīng)活性的官能團(tuán)，在固化時(shí)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行在涂膜深度方向產(chǎn)生交聯(lián)梯度，并形成粘附于底層上的交聯(lián)彈性膜。下層的液體反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入面層使面層產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，足夠高的壓縮應(yīng)力最終使面層彎曲而產(chǎn)生皺紋。雙層的非固化型涂層，上層硬而下層軟，吸濕或熱膨脹系數(shù)的差異產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，并使上層受到壓縮產(chǎn)生起皺現(xiàn)象。涂層起皺涉及物理和化學(xué)以及工藝條件等多種因素，起皺原理研究是一項(xiàng)極其復(fù)雜的研究課題，深入了解其發(fā)生的內(nèi)在原因是實(shí)現(xiàn)涂層形貌的有效控制以及靈活利用的最終途徑。

聚苯胺及其防腐涂料的研究進(jìn)展

賀乾元1，尹安1，楊立文1，易昌鳳1，徐祖順1,胡曉熙2，王蕓2，石海信2

（1.湖北大學(xué)功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢，430062）

（2.廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（欽州學(xué)院），廣西欽州，53500）

0 引言

金屬腐蝕現(xiàn)象和危害廣泛的存在于日常生活與工業(yè)生產(chǎn)中，因腐蝕導(dǎo)致的直接經(jīng)濟(jì)損失相當(dāng)巨大。自從Deberry的相關(guān)論文報(bào)道了在不銹鋼基材上通過電化學(xué)聚合方法合成聚苯胺并發(fā)現(xiàn)其具有鈍化作用至今，在相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)有了大量關(guān)于聚苯胺防腐涂料的研究報(bào)道。目前德國的Ormecon公司開發(fā)出含有聚苯胺的防腐涂料已經(jīng)投放國際市場，可是在國內(nèi)市場上還沒有添加聚苯胺的防腐涂料的相關(guān)產(chǎn)品問世。聚苯胺因其主鏈上具有交替結(jié)合的苯環(huán)和氮原子，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在導(dǎo)電材料、防靜電材料、防腐涂料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)

聚苯胺(PANI)是由苯胺(ANI)單體通過化學(xué)氧化法或者電化學(xué)聚合的方法得到的。MacDiarmid于1987年提出了聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，指出聚苯胺中包括了還原結(jié)構(gòu)單元和氧化結(jié)構(gòu)單元，即所謂的連續(xù)的“苯－苯”還原結(jié)構(gòu)以及交替的“苯－醌”氧化結(jié)構(gòu)（見圖1）。

其中x值（0<x<1）表示了聚苯胺的氧化還原程度。隨著x值的不斷變化，聚苯胺的導(dǎo)電性能也隨著該值發(fā)生變化。當(dāng)x=0.5時(shí)，導(dǎo)電性能最大，此時(shí)的聚苯胺結(jié)構(gòu)便是聚苯胺導(dǎo)電高分子的半氧化半還原結(jié)構(gòu)；而當(dāng)x=1（完全還原態(tài)）或x=0時(shí)（完全氧化型）聚苯胺都是絕緣的，是沒有導(dǎo)電性能的。目前國內(nèi)外關(guān)于聚苯胺的科學(xué)研究主要集中在聚苯胺材料的中間氧化態(tài)（x=0.5），這種狀態(tài)的聚苯胺被稱為本征態(tài)聚苯胺（EB），在這種狀態(tài)下的聚苯胺高分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性都很優(yōu)異，并且可以通過使用不同種類的質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜過程，得到具有更好導(dǎo)電性的摻雜態(tài)聚苯胺。

2 聚苯胺的特性

1）聚苯胺具有電活性。聚苯胺分子鏈中存在的π電子共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了聚苯胺存在優(yōu)良的電活性。隨著聚苯胺分子鏈中π電子體系的擴(kuò)大，聚苯胺包含有P型以及N型兩種導(dǎo)電形態(tài)，它們是由非定域的雙電子共軛結(jié)構(gòu)的摻雜過程而形成。聚苯胺與其他導(dǎo)電高分子不同，具有獨(dú)特的摻雜機(jī)制，聚苯胺的摻雜和脫摻雜過程是完全可逆的。而反應(yīng)體系中的pH值、電位等因素也都會(huì)一定程度上影響摻雜，并造成聚苯胺外觀顏色上的相應(yīng)變化。

2）聚苯胺具有磁性性質(zhì)。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)過煅燒的聚苯胺所表現(xiàn)的磁化率與溫度一般呈現(xiàn)線性相關(guān)。聚苯胺的磁化系數(shù)和溫度的曲線值隨著氧化劑/苯胺單體的比值升高反而會(huì)出現(xiàn)降低，但磁化率的截距則會(huì)出現(xiàn)升高。經(jīng)過煅燒后，聚苯胺的的磁化數(shù)率值與溫度曲線斜率值并沒有出現(xiàn)顯著的變化。

3）聚苯胺具有特殊的光電轉(zhuǎn)換性能。聚苯胺在受到外加的電壓作用時(shí)其體積會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化響應(yīng)，同時(shí)聚苯胺還能在微波頻率上充分的吸收電磁輻射。

3 聚苯胺的摻雜

聚苯胺(PANI)雖然合成方便，導(dǎo)電性能優(yōu)異以及在環(huán)境中較好的穩(wěn)定性，但是加工性能較差，導(dǎo)致其使用受限。通常使用質(zhì)子酸摻雜的方式提高聚苯胺的加工性能。采用的方式是（1）直接合成法，（2）溶液后摻雜法，（3）熱摻雜法。直接合成法、溶液后摻雜法這兩種方法會(huì)消耗大量的有機(jī)溶劑，增加了生產(chǎn)成本且易造成生態(tài)環(huán)境的污染問題。而采用熱摻雜法則會(huì)受到如反應(yīng)時(shí)間過長等問題的困擾，且會(huì)因生成的聚合物導(dǎo)熱性能不佳，聚苯胺體系容易因受熱不均，導(dǎo)致?lián)诫s不均，以及部分聚苯胺降解等情況的發(fā)生。隨著聚苯胺研究的不斷深入，不斷有新的摻雜方法得到研究。其中主要有：（1）磁場作用下的化學(xué)摻雜或電化學(xué)聚合；（2）光誘導(dǎo)摻雜；（3）微波摻雜。聚苯胺根據(jù)摻雜物質(zhì)的不同還可以分為質(zhì)子酸摻雜和氧化還原摻雜兩種方式：

1）使用質(zhì)子酸摻雜聚苯胺時(shí)并不改變聚苯胺主鏈上的電子數(shù)目，質(zhì)子酸主要的摻雜點(diǎn)在聚苯胺中亞胺的氮原子上，如圖2所示。并且被摻雜的氮原子還必須同時(shí)存在于聚苯胺的苯二胺以及醌二亞胺結(jié)構(gòu)中，以保證摻雜酸的有效摻雜。

一般來說，無機(jī)酸摻雜后的聚苯胺穩(wěn)定性和溶解性較差，直接影響聚苯胺的加工和使用性。近年來，大分子酸摻雜聚苯胺的研究成為熱門，穩(wěn)定性和可溶性都到顯著提高，其中以對(duì)甲基苯磺酸（MBSA）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、樟腦磺酸等大分子酸摻雜的研究尤為深入和全面。

2）氧化還原摻雜，即所謂的“碘摻雜法”、“光助氧化法”和“離子注入摻雜法”等方式的摻雜方式。碘摻雜法，一般采用全還原態(tài)(x=1)的聚苯胺與碘反應(yīng)，制備導(dǎo)電聚苯胺材料，而處于全氧化態(tài)時(shí)的聚苯胺(x=0)與碘反應(yīng)生成的聚苯胺不具有導(dǎo)電性能；“光助氧化摻雜”則是指全還原態(tài)(x=1)的聚苯胺在紫外和可見光的照射加速下，與聚甲苯胺的鹽在空氣不能穩(wěn)定存在，從而聚苯胺分子會(huì)自發(fā)的與空氣進(jìn)行氧化摻雜的過程。

4 聚苯胺防腐涂層的防腐機(jī)理

上世紀(jì)70年代，研究者普遍認(rèn)為防腐涂料之所以能發(fā)揮防腐蝕的作用是因?yàn)槟茉诒煌扛驳慕饘偕闲纬赡芷鸬狡帘瓮繉?，抑制了環(huán)境中的腐蝕物質(zhì)與被腐蝕物質(zhì)接觸而起到防腐作用。大量研究表明，無論涂層工藝如何改進(jìn)，涂層透氣和滲水總是不可避免的，完全的屏蔽作用并不是涂層優(yōu)良防腐性能的保障。因此，涂料對(duì)金屬基材料的防腐作用往往是通過防腐涂層對(duì)具有腐蝕性的物質(zhì)的屏蔽作用，防止金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)。

4.1 機(jī)械屏蔽作用

機(jī)械屏蔽作用是含有有機(jī)物質(zhì)的涂覆層對(duì)金屬基材料防腐蝕作用的主要來源。正因如此，含有聚苯胺導(dǎo)電高分子的防腐涂層也具有一定程度的該種作用。Beck運(yùn)用交流阻抗技術(shù)，探討了通過電化學(xué)方法制備的聚苯胺對(duì)鐵基金屬材料的防腐蝕作用原理，得出厚度超過1μm時(shí)是涂層具有防腐蝕效果的先決條件，因此認(rèn)為與電化學(xué)作用相比，機(jī)械屏蔽作用是涂層具有防腐性能的基礎(chǔ)，起到更為重要的作用。圖3是Schauer等人發(fā)現(xiàn)的一種防腐屏蔽作用的機(jī)理圖。該理論認(rèn)為：陰極反應(yīng)能在界面Ⅱ而不是在界面Ⅰ上發(fā)生，是因?yàn)榫郾桨吠繉拥钠帘巫饔煤蛯?dǎo)電性共同作用促使的。該理論認(rèn)為當(dāng)體系中的陰極與陽極反應(yīng)不同而出現(xiàn)在同一界面時(shí)，體系的酸堿值不會(huì)出現(xiàn)較大的波動(dòng)，這一現(xiàn)象會(huì)致使在金屬基體與聚苯胺之間生成了致密的氧化層(如γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4和ɑ-Fe2O3)，提高了金屬腐蝕阻力。

4.2 緩蝕劑機(jī)理

許多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)：單體苯胺及其衍生物是對(duì)含金屬基材料而言的有效緩蝕劑。聚苯胺能作為緩釋劑的主要原因是：當(dāng)金屬基體表面、界面具有空的d電子軌道，聚苯胺結(jié)構(gòu)上的中心原子N具有未共用的電子對(duì)，N原子上未共用的電子對(duì)會(huì)與空的d電子軌道配對(duì)，形成配位共價(jià)鍵進(jìn)而在基體表面生成一層PANI/金屬化合物吸附膜，聚苯胺的氧化電位低于該化合物吸附膜的氧化電位，金屬溶解所損失的電荷因此得以補(bǔ)償，從而明顯降低了金屬的腐蝕速率起到緩蝕的作用。緩釋作用如下圖4所示。

相關(guān)研究證實(shí)在含Cl-離子的溶液中，體系中的鐵可被具有可溶性基團(tuán)的鄰位取代的聚乙氧基苯胺發(fā)生作用從而起到緩蝕作用而得到保護(hù)。

4.3 催化還原作用

Wessling作為含聚苯胺的防腐涂料的授權(quán)人曾表示，通過一系列可逆的氧化及還原反應(yīng)以及中介作用會(huì)在鐵基的金屬材料加快保護(hù)層表面的形成，聚苯胺在其中發(fā)揮積極作用。該理論認(rèn)為，聚苯胺保護(hù)金屬的催化還原機(jī)理如圖5所示。

4.4 鈍化成膜作用

此外，有一些學(xué)者認(rèn)為，F(xiàn)e2+能與如磷酸根等的質(zhì)子酸根離子，形成不溶的復(fù)合物，從而使金屬表面發(fā)生鈍化進(jìn)而得到一定的保護(hù)。景遐斌等根據(jù)對(duì)金屬/涂層復(fù)合界面結(jié)構(gòu)的分析，以及跟蹤觀察聚苯胺的狀態(tài)得出證明，聚苯胺涂覆在鋼鐵基材料表面時(shí)會(huì)生成中間氧化態(tài)聚苯胺(x=0.5)，同時(shí)表面會(huì)生成致密的Fe2O3膜。聚苯胺的氧化還原電位高于金屬鐵，因此在含水的環(huán)境中，還原聚苯胺總是優(yōu)先與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成中間氧化態(tài)聚苯胺；而中間氧化態(tài)(x=0.5)與材料表面的鐵基材料接觸時(shí)通常會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，生成Fe2O3。這一氧化還原反應(yīng)機(jī)理表明聚苯胺涂層中一般聚苯胺的含量很少，一般只需1%甚至更少便可起到防腐作用，而且使用壽命很長。

5 聚苯胺防腐涂料的優(yōu)點(diǎn)

防腐涂料是一種以防止金屬被環(huán)境腐蝕作為主要目的的涂料，應(yīng)具備涂料的各項(xiàng)基礎(chǔ)性能、加工性能以外，還應(yīng)該兼具下列特征：

1）耐腐蝕性能好；

2）涂層較厚且各種小粒子無法透過涂層；

3）耐候性好，擁有一定的抵抗紫外光照射且環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)；

4）使用壽命長，相對(duì)于其他種類的涂料，防腐涂料需要更長的有效時(shí)間。

相對(duì)于其他種類的防腐涂料體系，添加有聚苯胺的防腐涂料體系附加的還具有下面幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1）因聚苯胺特殊的防腐機(jī)理，從而在理論上要達(dá)到普通的防腐涂料所具有的防腐效果，聚苯胺涂膜的厚度只達(dá)到需20μm即可。

2）市售的普通防腐涂料往往普遍含有如Cr,Pb, Zn等重金屬，而聚苯胺防腐涂料不含，因此在使用過程中不會(huì)像普通涂料那樣出現(xiàn)重金屬離子析出的問題，且因體系不存在重金屬離子的犧牲損耗，能更持久的對(duì)涂層進(jìn)行保護(hù)，節(jié)省資源，對(duì)環(huán)境保護(hù)更有利。

3）聚苯胺制備的防腐涂料其防腐性能高，同時(shí)該體系還具有一定的特殊防靜電性能。

4）聚苯胺防腐涂料具有優(yōu)良的邊緣防腐性能，有效阻隔了金屬邊緣水和空氣滲透腐蝕，具有抗劃傷能力，減少了防劃傷流平劑的使用，研究表明對(duì)于寬度為1~2mm的劃痕，含有聚苯胺涂層可有效抵御腐蝕并能進(jìn)一步防止銹層的擴(kuò)大。

5）涂料耐酸堿，可在不同pH值條件下使用從而拓展了使用范圍。

6 聚苯胺涂料發(fā)展趨勢(shì)

雖然聚苯胺防腐涂料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但在目前聚苯胺防腐涂料仍然有很多需要進(jìn)一步研究的問題：1）摻雜劑在腐蝕環(huán)境中的穩(wěn)定性；2）聚苯胺作為涂料添加劑使用時(shí)，往往不能很好的在涂料體系中穩(wěn)定分散；3）樹脂種類、溶劑和各種助劑的選擇問題也是聚苯胺防腐涂料需要解決的。

因此，未來聚苯胺防腐涂料的發(fā)展趨勢(shì)預(yù)計(jì)將主要有以下三個(gè)方向：

1）在傳統(tǒng)涂料混合體系的基礎(chǔ)上開發(fā)新的聚苯胺混合體系；

2）在滿足一定的鐵基金屬材料防腐涂料各項(xiàng)性能之后，逐漸開發(fā)出含有聚苯胺類涂料在其他各種類金屬如鋁、鎂等金屬上的應(yīng)用；

3）通過各種改性或施工方法制備分散性能更好的聚苯胺。

（參考文獻(xiàn)26篇，略，詳見《現(xiàn)代涂料與涂裝》2016-1期）