極化曲線極化現(xiàn)象與極化曲線

為了探索電極過程機理及影響電極過程的各種因素，必須對電極過程進行研究，其中極化曲線的測定是重要方法之一。我們知道在研究可逆電池的電動勢和電池反應(yīng)時，電極上幾乎沒有電流通過，每個電極反應(yīng)都是在接近于平衡狀態(tài)下進行的，因此電極反應(yīng)是可逆的。但當(dāng)有電流明顯地通過電池時，電極的平衡狀態(tài)被破壞，電極電勢偏離平衡值，電極反應(yīng)處于不可逆狀態(tài)，而且隨著電極上電流密度的增加，電極反應(yīng)的不可逆程度也隨之增大。由于電流通過電極而導(dǎo)致電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢之間關(guān)系的曲線稱作極化曲線

金屬的陽極過程是指金屬作為陽極時在一定的外電勢下發(fā)生的陽極溶解過程，如下式所示：

M→Mⁿ ne

此過程只有在電極電勢正于其熱力學(xué)電勢時才能發(fā)生。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，但當(dāng)陽極電勢正到某一數(shù)值時，其溶解速度達到最大值，此后陽極溶解速度隨電勢變正反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。圖1中曲線表明，從A點開始，隨著電位向正方向移動，電流密度也隨之增加，電勢超過B點后，電流密度隨電勢增加迅速減至最小，這是因為在金屬表面生產(chǎn)了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。B點對應(yīng)的電勢稱為臨界鈍化電勢，對應(yīng)的電流稱為臨界鈍化電流。電勢到達C點以后，隨著電勢的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個基本不變的很小的數(shù)值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢升到D點，電流才有隨著電勢的上升而增大，表示陽極又發(fā)生了氧化過程，可能是高價金屬離子產(chǎn)生也可能是水分子放電析出氫氣，DE段稱為過鈍化區(qū)。

表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線。如電極分別是陽極或陰極，所得曲線分別稱之為陽極極化曲線(anodic polarization curve)或陰極極化曲線(cathodic polarization curve)。

極化曲線分為四個區(qū)，活性溶解區(qū)、過渡鈍化區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)。極化曲線可用實驗方法測得。分析研究極化曲線，是解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、揭示金屬腐蝕機理和探討控制腐蝕途徑的基本方法之一。

極化曲線以電極電位為橫坐標(biāo)，以電極上通過的電流為縱坐標(biāo)獲得的曲線稱為極化曲線。它表征腐蝕原電池反應(yīng)的推動力電位與反應(yīng)速度電流之間的函數(shù)關(guān)系。直接從實驗測得的是實驗極化曲線。而構(gòu)成腐蝕過程的局部陽極或者局部陰極上單獨電極反應(yīng)之電位與電流關(guān)系稱為真實極化曲線，即理想極化曲線。

極化曲線恒電位法

恒電位法就是將研究電極電勢依次恒定在不同的數(shù)值上，然后測量對應(yīng)于各電位下的電流。極化曲線的測量應(yīng)盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時間而改變。在實際測量中，常用的控制電位測量方法有以下兩種：

靜態(tài)法：將電極電勢恒定在某一數(shù)值，測定相應(yīng)的穩(wěn)定電流值，如此逐點地測量一系列各個電極電勢下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。對某些體系，達到穩(wěn)態(tài)可能需要很長時間，為節(jié)省時間，提高測量重現(xiàn)性，往往人們自行規(guī)定每次電勢恒定的時間。

動態(tài)法：控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地改變(掃描)，并測量對應(yīng)電位下的瞬時電流值，以瞬時電流與對應(yīng)的電極電勢作圖，獲得整個的極化曲線。一般來說，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度愈慢，則電位掃描速度也應(yīng)愈慢。因此對不同的電極體系，掃描速度也不相同。為測得穩(wěn)態(tài)極化曲線，人們通常依次減小掃描速度測定若干條極化曲線，當(dāng)測至極化曲線不再明顯變化時，可確定此掃描速度下測得的極化曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。同樣，為節(jié)省時間，對于那些只是為了比較不同因素對電極過程影響的極化曲線，則選取適當(dāng)?shù)膾呙杷俣壤L制準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線就可以了。

上述兩種方法都已經(jīng)獲得了廣泛應(yīng)用，尤其是動態(tài)法，由于可以自動測繪，掃描速度可控制一定，因而測量結(jié)果重現(xiàn)性好，特別適用于對比實驗。

極化曲線恒電流法

恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時測定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢值。采用恒電流法測定極化曲線時，由于種種原因，給定電流后，電極電勢往往不能立即達到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間也不相同，因此在實際測量時一般電勢接近穩(wěn)定(如1min～3min內(nèi)無大的變化)即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時間。2100433B

測試5083鋁合金、TA2鈦合金、TiAl合金鑄錠和涂層的極化曲線。由測試結(jié)果可以看出，TiAl涂層材料的自腐蝕電位和自腐蝕電流都介于TA2鈦合金與5083鋁合金之間，并且更靠近TA2鈦合金的測試值。

通過在鋁合金表面制備TiAl合金涂層縮小了鋁合金與TA2鈦合金的電極電位差，使接觸腐蝕驅(qū)動力降低，這對5083鋁合金腐蝕防護有利。同時，從圖中還可以看到，TiAl合金鑄錠的電化學(xué)性能均明顯優(yōu)于TiAl合金涂層，綜合TiAl合金鑄錠和涂層的微觀形貌觀察可知，這是由于涂層中存在孔隙所造成的，這些孔隙可能成為Cl－ 擴散的通道，使材料的腐蝕抗力降低。

穩(wěn)態(tài)極化曲線在化學(xué)電源、電鍍、金屬腐蝕等應(yīng)用領(lǐng)域和電化學(xué)基礎(chǔ)研究上都有重要的應(yīng)用?；瘜W(xué)電源有負荷時的電壓是直接由總極化決定的，極化較大的電池的負荷特性是很差的（即電壓效率低），負荷特性可直接用整個電池的極化曲線定量地描述。

為了找出負荷特性不佳的原因，必須分別測量陽極和陰極的單電極極化曲線，以判斷各電極的極化占總極化的百分比。這就必須在電池中插進第三個電極作為參比電極，進一步通過單電極極化曲線和暫態(tài)技術(shù)研究電化學(xué)極化、濃差極化、電阻極化等的主次關(guān)系，找出癥結(jié)所在。

在電鍍、電冶金和電解方面，研究主反應(yīng)和副反應(yīng)（如陰極放氫、陽極出氧）的極化曲線與電流效率密切相關(guān)。電鍍或電沉積合金時，最好是研究各成分的極化曲線，找出適當(dāng)?shù)碾婂円号浞胶碗娏髅芏取榱耸龟枠O順利地溶解，必須測量陽極鈍化曲線，找出適當(dāng)?shù)碾娊庖号浞脚c陰、陽極面積比。在金屬腐蝕方面，測量極化曲線可以得出金屬腐蝕和腐蝕防護中的各種特征電勢；在自腐蝕電勢附近和弱極化區(qū)測量極化曲線，可以迅速測量腐蝕速率，有利于篩選鑒定金屬材料和緩蝕劑。分別測量兩種金屬的極化曲線，可以推算這兩種金屬連接在一起時的電偶腐蝕。測量陰極區(qū)和陽極區(qū)的極化，可以研究局部腐蝕。測量腐蝕系統(tǒng)的陰、陽極極化曲線，可以指示腐蝕的控制因素、緩蝕劑的作用類型等。

在電極過程動力學(xué)的基礎(chǔ)研究方面，從極化曲線可以推算交換電流、速率常數(shù)、擴散系數(shù)。從曲線斜率可推算參與反應(yīng)的電子數(shù)，進而研究反應(yīng)機理。2100433B