極化曲線極化曲線的測(cè)定

極化曲線恒電位法

恒電位法就是將研究電極電勢(shì)依次恒定在不同的數(shù)值上，然后測(cè)量對(duì)應(yīng)于各電位下的電流。極化曲線的測(cè)量應(yīng)盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時(shí)間而改變。在實(shí)際測(cè)量中，常用的控制電位測(cè)量方法有以下兩種：

靜態(tài)法：將電極電勢(shì)恒定在某一數(shù)值，測(cè)定相應(yīng)的穩(wěn)定電流值，如此逐點(diǎn)地測(cè)量一系列各個(gè)電極電勢(shì)下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。對(duì)某些體系，達(dá)到穩(wěn)態(tài)可能需要很長(zhǎng)時(shí)間，為節(jié)省時(shí)間，提高測(cè)量重現(xiàn)性，往往人們自行規(guī)定每次電勢(shì)恒定的時(shí)間。

動(dòng)態(tài)法：控制電極電勢(shì)以較慢的速度連續(xù)地改變(掃描)，并測(cè)量對(duì)應(yīng)電位下的瞬時(shí)電流值，以瞬時(shí)電流與對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)作圖，獲得整個(gè)的極化曲線。一般來(lái)說(shuō)，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度愈慢，則電位掃描速度也應(yīng)愈慢。因此對(duì)不同的電極體系，掃描速度也不相同。為測(cè)得穩(wěn)態(tài)極化曲線，人們通常依次減小掃描速度測(cè)定若干條極化曲線，當(dāng)測(cè)至極化曲線不再明顯變化時(shí)，可確定此掃描速度下測(cè)得的極化曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。同樣，為節(jié)省時(shí)間，對(duì)于那些只是為了比較不同因素對(duì)電極過(guò)程影響的極化曲線，則選取適當(dāng)?shù)膾呙杷俣壤L制準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線就可以了。

上述兩種方法都已經(jīng)獲得了廣泛應(yīng)用，尤其是動(dòng)態(tài)法，由于可以自動(dòng)測(cè)繪，掃描速度可控制一定，因而測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性好，特別適用于對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

極化曲線恒電流法

恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時(shí)測(cè)定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢(shì)值。采用恒電流法測(cè)定極化曲線時(shí)，由于種種原因，給定電流后，電極電勢(shì)往往不能立即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢(shì)趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時(shí)間也不相同，因此在實(shí)際測(cè)量時(shí)一般電勢(shì)接近穩(wěn)定(如1min～3min內(nèi)無(wú)大的變化)即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時(shí)間。2100433B

為了探索電極過(guò)程機(jī)理及影響電極過(guò)程的各種因素，必須對(duì)電極過(guò)程進(jìn)行研究，其中極化曲線的測(cè)定是重要方法之一。我們知道在研究可逆電池的電動(dòng)勢(shì)和電池反應(yīng)時(shí)，電極上幾乎沒有電流通過(guò)，每個(gè)電極反應(yīng)都是在接近于平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因此電極反應(yīng)是可逆的。但當(dāng)有電流明顯地通過(guò)電池時(shí)，電極的平衡狀態(tài)被破壞，電極電勢(shì)偏離平衡值，電極反應(yīng)處于不可逆狀態(tài)，而且隨著電極上電流密度的增加，電極反應(yīng)的不可逆程度也隨之增大。由于電流通過(guò)電極而導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢(shì)之間關(guān)系的曲線稱作極化曲線

金屬的陽(yáng)極過(guò)程是指金屬作為陽(yáng)極時(shí)在一定的外電勢(shì)下發(fā)生的陽(yáng)極溶解過(guò)程，如下式所示：

M→Mⁿ ne

此過(guò)程只有在電極電勢(shì)正于其熱力學(xué)電勢(shì)時(shí)才能發(fā)生。陽(yáng)極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽(yáng)極溶出，但當(dāng)陽(yáng)極電勢(shì)正到某一數(shù)值時(shí)，其溶解速度達(dá)到最大值，此后陽(yáng)極溶解速度隨電勢(shì)變正反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。圖1中曲線表明，從A點(diǎn)開始，隨著電位向正方向移動(dòng)，電流密度也隨之增加，電勢(shì)超過(guò)B點(diǎn)后，電流密度隨電勢(shì)增加迅速減至最小，這是因?yàn)樵诮饘俦砻嫔a(chǎn)了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)稱為臨界鈍化電勢(shì)，對(duì)應(yīng)的電流稱為臨界鈍化電流。電勢(shì)到達(dá)C點(diǎn)以后，隨著電勢(shì)的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個(gè)基本不變的很小的數(shù)值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢(shì)升到D點(diǎn)，電流才有隨著電勢(shì)的上升而增大，表示陽(yáng)極又發(fā)生了氧化過(guò)程，可能是高價(jià)金屬離子產(chǎn)生也可能是水分子放電析出氫氣，DE段稱為過(guò)鈍化區(qū)。

表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線。如電極分別是陽(yáng)極或陰極，所得曲線分別稱之為陽(yáng)極極化曲線(anodic polarization curve)或陰極極化曲線(cathodic polarization curve)。

極化曲線分為四個(gè)區(qū)，活性溶解區(qū)、過(guò)渡鈍化區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū)、過(guò)鈍化區(qū)。極化曲線可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。分析研究極化曲線，是解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、揭示金屬腐蝕機(jī)理和探討控制腐蝕途徑的基本方法之一。

極化曲線以電極電位為橫坐標(biāo)，以電極上通過(guò)的電流為縱坐標(biāo)獲得的曲線稱為極化曲線。它表征腐蝕原電池反應(yīng)的推動(dòng)力電位與反應(yīng)速度電流之間的函數(shù)關(guān)系。直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的是實(shí)驗(yàn)極化曲線。而構(gòu)成腐蝕過(guò)程的局部陽(yáng)極或者局部陰極上單獨(dú)電極反應(yīng)之電位與電流關(guān)系稱為真實(shí)極化曲線，即理想極化曲線。

測(cè)試5083鋁合金、TA2鈦合金、TiAl合金鑄錠和涂層的極化曲線。由測(cè)試結(jié)果可以看出，TiAl涂層材料的自腐蝕電位和自腐蝕電流都介于TA2鈦合金與5083鋁合金之間，并且更靠近TA2鈦合金的測(cè)試值。

通過(guò)在鋁合金表面制備TiAl合金涂層縮小了鋁合金與TA2鈦合金的電極電位差，使接觸腐蝕驅(qū)動(dòng)力降低，這對(duì)5083鋁合金腐蝕防護(hù)有利。同時(shí)，從圖中還可以看到，TiAl合金鑄錠的電化學(xué)性能均明顯優(yōu)于TiAl合金涂層，綜合TiAl合金鑄錠和涂層的微觀形貌觀察可知，這是由于涂層中存在孔隙所造成的，這些孔隙可能成為Cl－ 擴(kuò)散的通道，使材料的腐蝕抗力降低。

穩(wěn)態(tài)極化曲線在化學(xué)電源、電鍍、金屬腐蝕等應(yīng)用領(lǐng)域和電化學(xué)基礎(chǔ)研究上都有重要的應(yīng)用?；瘜W(xué)電源有負(fù)荷時(shí)的電壓是直接由總極化決定的，極化較大的電池的負(fù)荷特性是很差的（即電壓效率低），負(fù)荷特性可直接用整個(gè)電池的極化曲線定量地描述。

為了找出負(fù)荷特性不佳的原因，必須分別測(cè)量陽(yáng)極和陰極的單電極極化曲線，以判斷各電極的極化占總極化的百分比。這就必須在電池中插進(jìn)第三個(gè)電極作為參比電極，進(jìn)一步通過(guò)單電極極化曲線和暫態(tài)技術(shù)研究電化學(xué)極化、濃差極化、電阻極化等的主次關(guān)系，找出癥結(jié)所在。

在電鍍、電冶金和電解方面，研究主反應(yīng)和副反應(yīng)（如陰極放氫、陽(yáng)極出氧）的極化曲線與電流效率密切相關(guān)。電鍍或電沉積合金時(shí)，最好是研究各成分的極化曲線，找出適當(dāng)?shù)碾婂円号浞胶碗娏髅芏?。為了使?yáng)極順利地溶解，必須測(cè)量陽(yáng)極鈍化曲線，找出適當(dāng)?shù)碾娊庖号浞脚c陰、陽(yáng)極面積比。在金屬腐蝕方面，測(cè)量極化曲線可以得出金屬腐蝕和腐蝕防護(hù)中的各種特征電勢(shì)；在自腐蝕電勢(shì)附近和弱極化區(qū)測(cè)量極化曲線，可以迅速測(cè)量腐蝕速率，有利于篩選鑒定金屬材料和緩蝕劑。分別測(cè)量?jī)煞N金屬的極化曲線，可以推算這兩種金屬連接在一起時(shí)的電偶腐蝕。測(cè)量陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)的極化，可以研究局部腐蝕。測(cè)量腐蝕系統(tǒng)的陰、陽(yáng)極極化曲線，可以指示腐蝕的控制因素、緩蝕劑的作用類型等。

在電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)研究方面，從極化曲線可以推算交換電流、速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)。從曲線斜率可推算參與反應(yīng)的電子數(shù)，進(jìn)而研究反應(yīng)機(jī)理。2100433B