浸潤(rùn)劑

下面就浸潤(rùn)劑五大類成膜劑即環(huán)氧、聚酯、PVAC、丙烯酸酯及聚氨酯合成制造技術(shù)的近期發(fā)展結(jié)合浸潤(rùn)劑配方技術(shù)分項(xiàng)介紹。

環(huán)氧成膜劑分為兩種:一種是乳液型，一種是水溶型，其性能與其環(huán)氧樹脂分子量、環(huán)氧樹脂的類型和添加劑、改性劑、乳化劑有關(guān)。

環(huán)氧乳液是由不同性能的環(huán)氧樹脂與適當(dāng)?shù)娜榛瘎?、溶劑?jīng)過專用的乳化裝置進(jìn)行機(jī)械乳化形成一定粒徑的乳狀液體，配制浸潤(rùn)劑時(shí)乳液能夠均勻地分散在水溶液中。

水溶性環(huán)氧樹脂是以環(huán)氧樹脂為基料，與醇類、酸類或胺類的反應(yīng)物進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成能溶于水的透明液體，也可以直接用環(huán)氧氯丙烷與多元醇或帶其他親水基團(tuán)的反應(yīng)物，在催化劑存在的條件下，直接進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)制成環(huán)氧樹脂。直接法工藝步驟少，生產(chǎn)規(guī)模大，產(chǎn)品成本低，質(zhì)量穩(wěn)定，近年來世界上著名的各大環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠如道康寧、DSM、錦湖等廠均采用了此類生產(chǎn)工藝。

環(huán)氧樹脂是高分子主鏈上含有醚鍵和仲醇基，同時(shí)兩端含有環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物的總稱，按類型大致可分為雙酚A、環(huán)氧鹵代雙酚A、環(huán)氧雙酚S、環(huán)氧雙酚F環(huán)氧、酚醛環(huán)氧、乙二醇、丙三醇或季戊四醇環(huán)氧、丙烯酸環(huán)氧等。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的浸潤(rùn)劑用水性環(huán)氧，其環(huán)氧原料及乳化劑大部分為進(jìn)口原料，但在合成配方和乳化合成裝備及工藝控制方面與國(guó)外還存在著一定的差距，國(guó)外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂乳液典型的如日本花王生產(chǎn)的KE-002，其乳液顆粒直徑分布狹窄，控制在0.4~0.6微米范圍內(nèi)，而且絕大部分分布在0.5微米左右，以保證環(huán)氧乳液成膜均勻，粘結(jié)力強(qiáng)，拉絲時(shí)浸潤(rùn)劑甩出率小，利用率高，同時(shí)在原絲筒或直接紗紗團(tuán)烘干時(shí)，遷移率小，表面潔白光亮。又如大日本油墨生產(chǎn)的K-70水溶性環(huán)氧，色澤淺，粘度變化范圍小，粘結(jié)力強(qiáng)。國(guó)內(nèi)水性環(huán)氧及纏繞浸潤(rùn)劑配方技術(shù)透明度高已趨于公開化，不利于各玻纖廠形成自己玻纖產(chǎn)品的特色化，且對(duì)浸潤(rùn)劑原材料的成本依賴性越來越大。因此國(guó)內(nèi)浸潤(rùn)劑行業(yè)有必要對(duì)環(huán)氧成膜劑及纏繞浸潤(rùn)劑配方技術(shù)作進(jìn)一步深入的研究和提高，研制出滿足高強(qiáng)度、高性能的纏繞、拉擠方格布浸潤(rùn)劑專用的高性能水性環(huán)氧，以提高玻纖產(chǎn)品的技術(shù)檔次和售價(jià)。國(guó)內(nèi)水性環(huán)氧的基礎(chǔ)原料為雙酚A型環(huán)氧，國(guó)外已向雙酚F、雙酚S及丙烯酸環(huán)氧拓展，雙酚F、雙酚S環(huán)氧突出的優(yōu)點(diǎn)是耐高溫性好，復(fù)合材料界面結(jié)合好，制品強(qiáng)度高，美國(guó)一玻纖公司已將雙酚F環(huán)氧乳液用于生產(chǎn)軍工用耐高溫復(fù)合材料的玻纖制品，其技術(shù)嚴(yán)格保密，拒絕轉(zhuǎn)讓及合作。又如丙烯酸環(huán)氧或甲基丙烯酸環(huán)氧又稱乙烯基樹脂，此類樹脂由于在環(huán)氧鏈段上接上了親水性的丙烯酸及甲基丙烯酸，在特定的合成配方及合成工藝條件下制成水性環(huán)氧。由于產(chǎn)品中未添加對(duì)界面結(jié)合起不利影響的乳化劑，加之乙烯基樹脂，相對(duì)分子量大、粘結(jié)力強(qiáng)、透明度高的特點(diǎn)，此類乙烯基水性環(huán)氧可廣泛應(yīng)用于纏繞、拉擠、方格布、短切氈、噴射紗等浸潤(rùn)劑中，尤其是應(yīng)用于短切氈浸潤(rùn)劑中，氈片浸透后透明度極高。

另據(jù)專利介紹國(guó)外浸潤(rùn)劑用環(huán)氧乳液，也使用下列環(huán)氧為起始材料:

(1)、環(huán)氧雙環(huán)戊二烯環(huán)氧，此環(huán)氧作為浸潤(rùn)劑成膜劑使用，具有優(yōu)異的耐高溫性和電性能，耐溫可達(dá)300℃以上，可用于層壓板基布浸潤(rùn)劑。

(2)、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)已烷甲酸-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酯環(huán)氧，此環(huán)氧樹脂分子量小，紗線浸透快，耐熱性較高，可達(dá)250℃。

(3)、三聚氰酸環(huán)氧，用此環(huán)氧制成浸潤(rùn)劑后，拉制出玻纖制品可用于增強(qiáng)軍工用耐高溫PEEK樹脂。

有專利資料表明國(guó)外對(duì)水性環(huán)氧用乳化劑也進(jìn)行了深入的研究，大量陽離子

乳化劑，EO-PO嵌段化合物等各種新型的乳化劑被大量采用，新型乳化劑可使添加量更少，同時(shí)乳化劑本身具有良好的滑爽性，從而使無捻粗紗成帶性、懸垂性、滑爽性更好，極大地降低了毛絲的數(shù)量，同時(shí)復(fù)合材料界面性能更好，制品強(qiáng)度及耐候性更好。

國(guó)外專業(yè)機(jī)構(gòu)對(duì)玻璃鋼中氣泡形成的機(jī)理也進(jìn)行了理論和應(yīng)用研究，發(fā)現(xiàn)只要提高浸潤(rùn)劑中環(huán)氧成膜劑對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力和其本身的表面張力，即可有效減少氣泡形成的數(shù)量，為此提出了相應(yīng)的水性環(huán)氧合成配方及制造方法。

在浸潤(rùn)劑中使用的聚酯成膜劑是由飽和或不飽和的二元酸與二元醇在高溫下經(jīng)縮聚反應(yīng)制成的一種高分子化合物，一般情況下分子結(jié)構(gòu)為線性的，在一些特定的場(chǎng)合，可以制得由部分交聯(lián)即部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酯化合物，在分子主鏈上，同時(shí)含有許多重復(fù)的酯鍵，不飽和雙鍵和親水基團(tuán)，親水基團(tuán)有璜酸鹽、羧酸鹽或醚鍵等。使其具有典型的酯鍵和不飽和雙鍵特性外，還具有親水性和自乳化性。

水性聚酯成膜劑的性能隨選用的酸醇品種配比而變，可以根據(jù)成膜劑的軟、硬、韌性、浸透速度、耐堿性、Tg等性能要求進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。

國(guó)內(nèi)浸潤(rùn)劑配方中常用的從DSM公司進(jìn)口954/D聚酯乳液即為一個(gè)典型的例子，該聚酯乳液分子量高達(dá)6000左右，Tg適中，性能優(yōu)良，效能較為全面的聚酯成膜劑。

為適應(yīng)不同玻纖品種要求，國(guó)外浸潤(rùn)劑原材料生產(chǎn)廠對(duì)聚酯成膜劑的研發(fā)開展大量工作。就噴射紗而言，國(guó)內(nèi)通常一個(gè)廠家只生產(chǎn)一種牌號(hào)的噴射紗，而國(guó)外大玻纖公司往往生產(chǎn)8-9個(gè)牌號(hào)的噴射紗，以適應(yīng)不同用途的需要，如造船用高TEX數(shù)噴射紗，要求噴得遠(yuǎn)，散得開，并適合大供紗量無人化操作使用;又如衛(wèi)生潔具用噴射紗，要求貼模性好，柔軟度高，浸透快等等。各種不同用途噴射紗的技術(shù)要求是大相徑庭的，國(guó)外已為此形成完整的聚酯成膜劑體系，如DSM公司的從951直至956聚酯成膜劑體系。

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，各種聚酯成膜劑新型二元醇和二元酸不斷涌現(xiàn)，開始應(yīng)用于聚酯成膜劑合成中并可賦以聚酯成膜劑以優(yōu)異的性能，如硬挺性、韌性、抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、苯乙烯中溶解性等，這些新的化工原料有雙環(huán)戊二醇、新戊二醇、HPHP、CHDM、CHDA三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二羥甲基丙酸、四氟苯酐、二溴新戊二醇、四溴雙酚A等數(shù)十個(gè)品種，并形成數(shù)百個(gè)水性聚酯合成配方。同時(shí)國(guó)外各大公司在生產(chǎn)浸潤(rùn)劑用聚酯成膜劑時(shí)，其合成工藝也趨向精細(xì)化，加料及溫度控制精度提高并實(shí)現(xiàn)數(shù)控化，合成工藝從一步法到多步法，使聚酯成膜劑分子鏈段結(jié)構(gòu)更加合理、規(guī)整，分子量也可高達(dá)到一萬以上。近年來國(guó)內(nèi)浸潤(rùn)劑行業(yè)聚酯成膜劑的合成和生產(chǎn)也取得長(zhǎng)足進(jìn)步，部分產(chǎn)品技術(shù)性能已接近國(guó)外同類產(chǎn)品的水平，并在短切氈、噴射、BMC、SMC紗浸潤(rùn)劑中得以廣泛應(yīng)用。

聚醋酸乙烯酯簡(jiǎn)稱為PVAc乳液是玻纖浸潤(rùn)劑中使用最廣泛的成膜劑之一，其優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉，粘結(jié)劑性能好，容易賦予原絲以良好的硬挺性和切割性。PVAC乳液成膜劑可用于短切氈、噴射、SMC、BMC紗用浸潤(rùn)劑，PVAC乳液可以是非反應(yīng)性的預(yù)交聯(lián)型的或自交聯(lián)型的，它的物化性能可以通過分子設(shè)計(jì)改變，如在分子結(jié)構(gòu)中引入MMA、AA、MAA、MEA、EA、BA等單體制得二元、三元或四元共聚乳液。為增加該類的成膜劑韌性，還可以在合成好的乳液中添加BOP、DOP、磷酸三苯酯等增塑劑。

PVAc作為一種使用歷史較長(zhǎng)的傳統(tǒng)浸潤(rùn)劑成膜，在國(guó)外各大玻纖六、七十年代廣泛使用，隨著玻纖工業(yè)對(duì)浸潤(rùn)劑成膜劑要求越來越高，近年不斷有PVAc新品成膜劑推出，如應(yīng)用于SMC浸潤(rùn)劑中的苯乙烯中不溶物達(dá)95%以上的高交聯(lián)度、高分子量的PVAc成膜劑。另一方面隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，各種新的合成單體、尤其是自交聯(lián)型的單體不斷推出，也為新型的PVAc成膜劑合成提供了廣闊的基礎(chǔ)平臺(tái)，如帶羥乙基、羥丙基、異冰片酯的丙烯酸特殊單體，爽脂肪酸酯、月桂酸酯等等。

國(guó)外PVAc成膜劑發(fā)展方向或已研制成功新品種主要集中于以下幾方面:

(1)、將偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)引入PVAC主鏈中，帶雙鍵的偶聯(lián)劑可與PVAc共聚，制得適合于玻纖使用性能優(yōu)良的PVAc乳液成膜劑。但由于偶聯(lián)劑反應(yīng)性低，共聚率r小，合成時(shí)需經(jīng)專門的處理。

(2)、將環(huán)氧基團(tuán)引入PVAc乳液成膜劑，使PVAc成膜劑具有良好的浸透性及與基體樹脂的基界面結(jié)合力。

(3)、合成聚氨酯改性PVAc乳液成膜劑使其具有良好的彈性韌性，賦予紗線以良好的切割性，對(duì)玻纖集束保護(hù)作用好。

(4)、合成極高分子量，極高膜強(qiáng)度的PVAc乳液，專用于SMC及BMC紗浸潤(rùn)劑。

在PVAC合成時(shí)，其分子設(shè)計(jì)的精細(xì)化程度越來越高，通過設(shè)計(jì)好的滴加程序精確控制不同單體，不同時(shí)間段的滴加量，形成成膜劑性能所需的核殼結(jié)構(gòu)及互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

美國(guó)國(guó)民淀粉幾年前在廣東東莞建廠，除生產(chǎn)涂料用通用的PVAC乳液外，也生產(chǎn)浸潤(rùn)劑專用的PVAc乳液。國(guó)內(nèi)浸潤(rùn)劑生產(chǎn)廠家也開發(fā)出多種新型浸潤(rùn)劑專用PVAc乳液，但相對(duì)國(guó)外同類產(chǎn)品，在分子量分布，乳液顆粒度分布方面還存在著一定的差距，在乳液耐機(jī)械剪切性方面尤為明顯，表現(xiàn)在拉絲時(shí)單絲涂油器上易結(jié)皮，易造成斷頭飛絲，影響拉絲作業(yè)穩(wěn)定性。

國(guó)內(nèi)目前丙烯酸酯乳液在浸潤(rùn)劑中使用較少，主要應(yīng)用網(wǎng)格布定型膠等產(chǎn)品。國(guó)外圣哥本、日東紡及中國(guó)臺(tái)灣臺(tái)玻將丙烯酸乳液用于增強(qiáng)熱塑性塑料用于玻纖短切紗浸潤(rùn)劑，賦予玻纖以良好的切割性、分散性及流動(dòng)性，并減少了聚氨酯的用量，降低了浸潤(rùn)劑的成本。

國(guó)外，丙烯酸乳液合成時(shí)也采用了許多新型的反應(yīng)單體，通過精確的工藝控制合成出質(zhì)量有一的具有核殼及互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)丙烯酸酯乳液。

聚氨酯乳液以其優(yōu)異的性能，成為浸潤(rùn)劑成膜劑中發(fā)展最快的一種新型成膜劑，國(guó)內(nèi)目前還無法大量生產(chǎn)浸潤(rùn)劑專用高質(zhì)量的聚氨酯乳液，基本上依靠進(jìn)口，價(jià)格昂貴。

水性聚氨酯(PU)是以水作為分散介質(zhì)的聚氨酯，它可制成水溶性的膠乳型的、乳液型的，它具有聚氨酯國(guó)有的高強(qiáng)度、耐磨性、高彈性等優(yōu)異性能。由于其具有高極性及高化學(xué)性能的氨酯基團(tuán)，對(duì)相對(duì)化學(xué)惰性大的熱塑性材料具有很強(qiáng)的粘結(jié)力及界面結(jié)合能力，所以廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)熱塑性塑料用玻纖短切紗浸潤(rùn)劑。同時(shí)實(shí)踐證明，在浸潤(rùn)劑配方中只要添加少量的聚氨酯乳液，即可有效提高玻纖紗的集束性、短切性和耐磨性。

聚氨酯乳液通常是由聚醚、聚酯、二元醇與異氰酸酯，先制成預(yù)聚體，并用擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，再加水分散制得。國(guó)外已形成聚氨酯生產(chǎn)行業(yè)，形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模。通過采用不同結(jié)構(gòu)的二元醇，不同品種的異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑，可以調(diào)節(jié)氨酯基在分子中的間隔大小及軟段硬段比例、合成性能差異很大的聚氨酯乳液。國(guó)外浸潤(rùn)劑專用的聚氨酯乳液品種繁多，性能優(yōu)異，在玻纖浸潤(rùn)劑中應(yīng)用領(lǐng)域日趨廣泛。其主要技術(shù)進(jìn)展如下:

(1)、PU乳液分子量不斷提高，膜強(qiáng)度提高。

(2)、采用己內(nèi)二酯二元醇等新型聚酯及聚醚二元醇，提高PU乳液性能。

(3)、通過采用連續(xù)乳化，超聲輔助乳化等新型乳化工藝，使PU乳化顆粒分布更為均勻，以適應(yīng)浸潤(rùn)劑遷移少，甩出率低的要求。

(4)、合成適合玻纖浸潤(rùn)劑需求的非離子型及陽離子型PU乳液。

國(guó)外浸潤(rùn)劑成膜劑新品種開發(fā)過程中，還借助凝膠色譜、色質(zhì)聯(lián)合分析儀、質(zhì)譜-紅外分子儀、差熱分析儀、熱失重分析儀、莫斯堡爾譜圖分析儀、電子探針等大型分析儀器對(duì)合成產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試分析，對(duì)開發(fā)的成膜劑進(jìn)行分子量及細(xì)微結(jié)構(gòu)的分析，如確定雙鍵密度、雙鍵分布、各基團(tuán)在分子鍵中位置、各基團(tuán)相互作用等，從理論層面對(duì)成膜劑研發(fā)予以指導(dǎo)。

除浸潤(rùn)劑專用成膜劑外，國(guó)外專業(yè)機(jī)構(gòu)對(duì)浸潤(rùn)劑專用潤(rùn)滑劑及有機(jī)抗靜電劑也開展了深入研究，并在國(guó)內(nèi)中高端玻纖客戶中得到廣泛應(yīng)用。

玻纖浸潤(rùn)劑原材料及配方技術(shù)作為玻纖生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)，加快其技術(shù)、產(chǎn)品的自主創(chuàng)新的步伐必然帶動(dòng)我國(guó)玻纖產(chǎn)品品種及質(zhì)量的提升，希望能通過本文向業(yè)內(nèi)同行提出呼吁，投入一定的物力、人力并予以高度的重視，不斷提升浸潤(rùn)劑原材料配方及技術(shù)水平。南玻院浸潤(rùn)劑基地也決心為日益壯大的池窯企業(yè)提供浸潤(rùn)劑原材料及特需產(chǎn)品的研發(fā)生產(chǎn)配套;為中小企業(yè)提供浸潤(rùn)劑原材料及配方技術(shù)、產(chǎn)品服務(wù)，滿足玻纖行業(yè)浸潤(rùn)劑原材料及配方技術(shù)、產(chǎn)品的共性化及個(gè)性化需求，使我國(guó)玻纖工業(yè)不但在產(chǎn)量上，而且在質(zhì)量及品種上成為世界一流，早日完成從玻纖大國(guó)向玻纖強(qiáng)國(guó)的轉(zhuǎn)化。

浸潤(rùn)劑原材料及配方技術(shù)是體現(xiàn)各類玻纖制品(包括紗、布、氈)內(nèi)在質(zhì)量的最關(guān)鍵技術(shù)，也是玻纖生產(chǎn)中必不可少的工業(yè)消耗品。行業(yè)中常將其重要性等同于IT行業(yè)的"芯片制造技術(shù)"。國(guó)際上這兩項(xiàng)技術(shù)和產(chǎn)品分別屬于兩個(gè)行業(yè)(精細(xì)化工行業(yè)和玻纖行業(yè))。其技術(shù)核心分為兩部分:一是浸潤(rùn)劑原材料組分中最重要的組分成膜劑的合成制造技術(shù)--芯片制造技術(shù);二是浸潤(rùn)劑中各組分選擇的配方應(yīng)用技術(shù)--"芯片組合技術(shù)"。上述兩項(xiàng)技術(shù)在國(guó)內(nèi)專業(yè)化、系列化程度均不高，且兩項(xiàng)技術(shù)相互交叉，造成國(guó)內(nèi)浸潤(rùn)劑原材料及配方技術(shù)僅處于國(guó)際中低檔水平的局面。隨著池窯技術(shù)在國(guó)內(nèi)的迅猛發(fā)展和產(chǎn)品大量外銷，越來越多的廠家意識(shí)到玻纖制品的競(jìng)爭(zhēng)很大程度上依賴于浸潤(rùn)劑原材料及配方技術(shù)，由于該技術(shù)直接關(guān)系到各類玻纖制品(包括紗、布、氈)內(nèi)在質(zhì)量，已經(jīng)成為各大玻纖生產(chǎn)企業(yè)保持可持續(xù)發(fā)展的核心競(jìng)爭(zhēng)力之一。