聚吡咯制備及其原理

聚吡咯可由吡咯單體通過化學(xué)氧化法或者電化學(xué)方法制得?；瘜W(xué)聚合是在一定的反應(yīng)介質(zhì)中通過采用氧化劑對單體進(jìn)行氧化或通過金屬有機物偶聯(lián)的方式得到共軛長鏈分子并同時完成一個摻雜過程。該方法的合成工藝簡單，成本較低，適于大量生產(chǎn)。使用化學(xué)法制備聚吡咯時的產(chǎn)物一般為固體聚吡咯粉末，即難溶于一般的有機溶劑，機械性能也較差不易進(jìn)行加工。合成聚吡咯產(chǎn)品是的機理：首先，當(dāng)體系中有氧化劑存在時，呈電中性的一個聚吡咯單體分子會在氧化劑的作用下被氧化失去一個電子，變成陽離子自由基。然后兩個陽離子自由基在體系中碰撞結(jié)合成含有兩個陽離子自由基的雙陽離子二聚吡咯，此時的雙陽離子在體系中經(jīng)過歧化作用生成一個呈電中性的二聚吡咯。電中性的二聚吡咯又會與體系中的陽離子自由基相互結(jié)合生成三聚吡咯的陽離子自由基，經(jīng)過歧化作用而生成三聚體的聚吡咯，周而復(fù)始最終生成了長分子鏈的聚吡咯。電化學(xué)聚合是在電場作用下，采用電極電位作為聚合反應(yīng)所需要的能量，經(jīng)過一段時間的反應(yīng)后會在電極表面沉淀一層聚合物從而得到共軛高分子膜。通過控制聚合條件如電解液種類、吡咯單體的濃度、溶劑、聚合電壓、電流大小和溫度等因素可制備具有各種不同形貌和性能的高聚物膜。進(jìn)行電化學(xué)聚合時一般以鉑、金、不銹鋼、鎳等惰性金屬或?qū)щ姴Ａ?、石墨和玻炭電極等作為電極使用。在使用電化學(xué)方法制備聚吡咯時的聚合機理與用化學(xué)氧化法制備時的機理相似，也可以用自由基機理來解釋：首先，吡咯單體分子在電場的作用下，會在電極的表面失去電子而成為陽離子自由基，然后自由基會與另一單體相互結(jié)合而成為吡咯的二聚體。經(jīng)過鏈增長步驟，最終得到聚吡咯大分子鏈。通常來說，使用化學(xué)氧化聚合法或電化學(xué)聚合法制備聚吡咯時，得到的產(chǎn)品都是黑色的固體，在使用化學(xué)氧化聚合法時制備的聚吡咯的產(chǎn)物一般是黑色粉末，而通過電化學(xué)聚合法則會在電極表面得到一層PPy薄膜。2100433B

聚吡咯可用于生物、離子檢測、超電容及防靜電材料及光電化學(xué)電池的修飾電極、蓄電池的電極材料。此外，還可以作為電磁屏蔽材料和氣體分離膜材料，用于電解電容、電催化、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料等，應(yīng)用范圍很廣。具體如下：

（1）離子交換樹脂：相比于傳統(tǒng)的離子交換樹脂,這種材料把電化學(xué)和離子交換結(jié)合在一起,能方便的再生和減小能耗、降低污染。

（2）生物材料：PPy具有良好的生物相容性，在電刺激下導(dǎo)電聚合物可以調(diào)節(jié)細(xì)胞的貼附、遷移、蛋白質(zhì)的分泌與DNA的合成等過程，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

（3）質(zhì)子交換膜：質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，直接決定著燃料電池的性能。將PPy引入其中制備復(fù)合型質(zhì)子交換膜有助于提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、阻醇性和溶脹性等。

（4）電催化：PPy膜具有獨特的摻雜和脫摻雜性能，可以有針對性的摻雜進(jìn)許多具有對反應(yīng)物有催化作用的分子或離子，提供電催化效率和實際應(yīng)用價值。

（5）二次電池的電極材料：PPy具有較高的電導(dǎo)率、環(huán)境穩(wěn)定性好、可逆的電化學(xué)氧化還原特性以及較強的電荷貯存能力，是一種理想的聚合物二次電池的電極材料

（6）金屬防腐：PPy膜對金屬的保護(hù)起到鈍化和屏蔽作用，提高了金屬基體的腐蝕電位，降低了腐蝕速率。

折線式

純吡咯單體常溫下呈現(xiàn)無色油狀液體，是一種C，N五元雜環(huán)分子，沸點是129.8℃，密度是0.97g/cm，微溶于水，無毒。

性質(zhì)：研究和使用較多的一種雜環(huán)共軛型導(dǎo)電高分子，通常為無定型黑色固體,以吡咯為單體，經(jīng)過電化學(xué)氧化聚合制成導(dǎo)電性薄膜，氧化劑通常為三氯化鐵、過硫酸銨等。或者用化學(xué)聚合方法合成,電化學(xué)陽極氧化吡咯也是制備聚吡咯的有效手段。是一種空氣穩(wěn)定性好，易于電化學(xué)聚合成膜的導(dǎo)電聚合物，不溶不熔。它在酸性水溶液和多種有機電解液中都能電化學(xué)氧化聚合成膜，其電導(dǎo)率和力學(xué)強度等性質(zhì)與電解液陰離子、溶劑、pH值和溫度等聚合條件密切相關(guān)。導(dǎo)電聚吡咯具有共軛鏈氧化、對應(yīng)陰離子摻雜結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率可達(dá)102～103S/cm，拉伸強度可達(dá)50～100MPa及很好的電化學(xué)氧化-還原可逆性。導(dǎo)電機理為：PPy結(jié)構(gòu)有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列成的共軛結(jié)構(gòu)，雙鍵是由σ電子和π電子構(gòu)成的，σ電子被固定住無法自由移動，在碳原子間形成共價鍵。共軛雙鍵中的2個π電子并沒有固定在某個碳原子上，它們可以從一個碳原子轉(zhuǎn)位到另一個碳原子上，即具有在整個分子鏈上延伸的傾向。即分子內(nèi)的π電子云的重疊產(chǎn)生了整個分子共有的能帶，π電子類似于金屬導(dǎo)體中的自由電子。當(dāng)有電場存在時，組成π鍵的電子可以沿著分子鏈移動。所以，PPy是可以導(dǎo)電的。在聚合物中，吡咯結(jié)構(gòu)單元之間主要以α位相互聯(lián)接，當(dāng)在α位有取代基時聚合反應(yīng)不能進(jìn)行。用電化學(xué)氧化聚合方法可以在電極表面直接生成導(dǎo)電性薄膜，其電導(dǎo)率可以達(dá)到102S/cm，且穩(wěn)定性好于聚乙炔。聚吡咯的氧化電位比其單體低約1V左右。聚吡咯也可以用化學(xué)摻雜法進(jìn)行摻雜，摻雜后由于反離子的引入，具有一定離子導(dǎo)電能力。聚吡咯除了作導(dǎo)電材料使用，如作為特種電極等場合外，還用于電顯示材料等方面，作為線性共軛聚合物，聚吡咯還具有一定光導(dǎo)電性質(zhì)。小陰離子摻雜的聚吡咯在空氣中會緩慢老化，導(dǎo)致其電導(dǎo)率降低。大的疏水陰離子摻雜的聚吡咯能在空氣中保存數(shù)年而無顯著的變化。